RIXS study of strain-tuned coupled valence and spin-state transition in epitaxial $(\mathrm{Pr}_{0.85}\mathrm{Y}_{0.15})_{0.7}\mathrm{Ca}_{0.3}\mathrm{CoO}_{3}$ films

Resumen Técnico: Sintonización por Deformación de la Transición Acoplada de Valencia y Estado de Espín en Películas de (Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$

Problema y Motivación
Los cobaltitos de perovskita exhiben una rica variedad de estados de espín y de valencia, ofreciendo una plataforma para explorar la interacción entre los grados de libertad orbital, de espín, de carga y de red. En el LaCoO$_3$ ocurre un cruce de estado de espín térmico gradual; sin embargo, la sustitución de La por Pr y Ca induce una transición de primer orden acoplada con transiciones de metal-aislante (MIT) y estructurales. Esta transición acoplada de valencia y estado de espín (VSST) está vinculada a un cambio de valencia en los iones de Pr (de una mezcla de Pr$^{3+}$ y Pr$^{3+}$/Pr$^{4+}$) y una reducción correspondiente en la red de Co–O. Aunque los estudios de volumen han caracterizado estos fenómenos, el origen microscópico y la secuencia causal de la transición acoplada siguen estando incompletamente comprendidos. Un trabajo reciente sobre películas delgadas de (Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$ (PYCCO) sintonizadas mediante deformación demostró que la deformación compresiva puede estabilizar la VSST cerca de la temperatura ambiente (~245 K), mientras que la deformación tensil la suprime. Sin embargo, la estructura electrónica local y las excitaciones de multiplete a través de esta transición mejorada por deformación no habían sido resueltas directamente. Este estudio tiene como objetivo proporcionar una investigación microscópica de cómo la deformación epitaxial controla la VSST acoplada utilizando técnicas espectroscópicas específicas de elemento.

Metodología
Los autores investigaron películas epitaxiales de (Pr$_{0.85}$Y$_{0.15}$)$_{0.7}$Ca$_{0.3}$CoO$_3$ (~10.6 nm) crecidas sobre dos sustratos distintos para aplicar deformaciones opuestas:

• Deformación Compresiva (-2.1%): Sustrato de YAlO$_3$ (YAO).
• Deformación Tensil (+2.34%): Sustrato de La$_{0.18}$Sr$_{0.82}$Al$_{0.59}$Ta$_{0.41}$O$_3$ (LSAT).

Las mediciones se realizaron entre 20 K y 300 K utilizando radiación de sincrotrón en la línea de luz I21 de Diamond Light Source y la línea SIX de NSLS-II. Las técnicas experimentales incluyeron:

1. Espectroscopía de Absorción de Rayos X (XAS): Bordes $L_{2,3}$ de Co y bordes $M_{4,5}$ de Pr, medidos tanto en modos de Rendimiento de Electrones Totales (TEY) como de Rendimiento de Fluorescencia Total (TFY) para sondear la sensibilidad superficial y de volumen, respectivamente.
2. Dispersión Inelástica de Rayos X Resonantes (RIXS): Mediciones del borde $L_3$ de Co con resoluciones de energía de 30–31.5 meV para sondear excitaciones locales y la estructura electrónica de baja energía.

El análisis de datos consistió en comparar los espectros experimentales con simulaciones de multipletes ponderadas por población utilizando el código Quanty. Estos cálculos incorporaron interacciones de multipletes atómicos completos, acoplamiento espín-órbita, división de campo cristalino octaédrico e hibridación Co 3d–ligando.

Resultados Clave

• Comportamiento de la Transición Dependiente de la Deformación:

  • Compresiva (YAO): Las películas exhiben una clara VSST a ~245 K. Al enfriar a través de esta transición, se producen cambios significativos en las formas de línea espectrales tanto para los bordes de Co como de Pr.
  • Tensil (LSAT): Las películas muestran espectros casi independientes de la temperatura en el rango medido, lo que indica la supresión de la VSST y la estabilización de un estado metálico.

• Redistribución de Valencia y Estado de Espín (Muestra Compresiva):

  • Subred de Pr: Por debajo de la transición, el XAS de $M_{4,5}$ de Pr revela la emergencia de peso espectral tipo Pr$^{4+}$. El análisis cuantitativo indica que aproximadamente el 25% de los iones de Pr adquieren carácter de Pr$^{4+}$ por debajo de la transición.
  • Subred de Co: El XAS de $L_{2,3}$ de Co muestra una supresión del carácter tipo Co$^{4+}$ y el predominio de Co$^{3+}$ de bajo espín (LS, S=0) en la fase aislante de baja temperatura. La fracción tipo Co$^{4+}$ disminuye de ~30% (por encima de la transición) a ~15% (por debajo de la transición).
  • Compensación de Carga: El aumento del carácter de Pr$^{4+}$ corresponde a la transferencia de aproximadamente de 0.15 electrones por ion de Co desde la subred de Pr hacia la red de Co–O. Esto coincide cuantitativamente con la reducción de los huecos tipo Co$^{4+}$, proporcionando evidencia resuelta por elemento de la compensación de carga entre las subredes de Pr y Co–O.

• RIXS y Excitaciones de Baja Energía:

  • Excitaciones $dd$ de Alta Energía: Los mapas de RIXS muestran excitaciones $dd$ a ~0.5 eV y ~0.9 eV, consistentes con los cálculos de multipletes. Una fuerte excitación prevista de 1.5 eV no se resuelve, probablemente debido al fondo de fluorescencia y a la ruptura de simetría en el entorno deformado.
  • Respuesta de Baja Energía: La película compresiva a baja temperatura muestra un peso espectral fuertemente suprimido entre ~0.1 y 0.3 eV, consistente con un estado aislante. Por encima de la transición, esta intensidad de baja energía se recupera. La intensidad recuperada se atribuye a una combinación de excitaciones de multiplete tipo Co$^{4+}$ local y a un continuo de partícula-hueco más amplio asociado con la fase metálica de alta temperatura.
  • Característica de Fonón: Se observa una característica débil cerca de 80 meV en ambas muestras, asignada principalmente a excitaciones de fonones en lugar de excitaciones de multipletes magnéticos, ya que persiste incluso cuando las contribuciones de Co$^{3+}$ de alto espín (HS) son insignificantes.

• Modelado Teórico:

  • Los cálculos de multipletes confirman que las configuraciones LS y HS de Co$^{3+}$ están próximas en energía, y que cambios modestos en la división del campo cristalino (10Dq) son suficientes para revertir su orden energético. Esto respalda un mecanismo de retroalimentación cooperativa donde los cambios de estado de espín se acoplan a las distorsiones de la red.

Significado y Reivindicaciones
El artículo afirma proporcionar la primera resolución directa de los espectros de excitación de multipletes locales de Co a través de una VSST mejorada por deformación. Las contribidades y conclusiones clave son:

1. Evidencia Microscópica de Transferencia de Carga: El estudio ofrece evidencia cuantitativa y resuelta por elemento de la compensación de carga entre las subredes de Pr y Co–O durante la VSST, confirmando que la transición implica una oxidación parcial de Pr hacia Pr$^{4+}$ y una reducción compensatoria de la red de Co–O.
2. Acoplamiento Cooperativo: Los resultados apoyan una imagen de acoplamiento cooperativo entre la transferencia de carga, el estado de espín y la estructura de la red. Los autores proponen que la deformación compresiva estabiliza un estado aislante de bajo espín colapsado, con mezcla de Pr$^{4+}$ y rico en Co$^{3+}$. El calentamiento restaura el carácter de Co$^{3+}$ de alto espín y aumenta la población de Co$^{4+}$, impulsado por la expansión térmica y la entropía del estado de espín.
3. Mecanismo de Control por Deformación: El trabajo demuestra que la deformación epitaxial puede sintonizar la estabilidad relativa de las fases metálicas y aislantes en competencia, estabilizando la VSST cerca de la temperatura ambiente bajo compresión mientras la suprime bajo tensión.
4. Limitaciones: Los autores declaran explícitamente que sus mediciones no determinan de forma única la secuencia causal de la transición (es decir, si la redistribución del estado de espín precede o sigue a la transición estructural). Concluyen que se requieren futuras medidas de RIXS/XAS con resolución de histéresis y sondas estructurales locales para establecer el mecanismo causal preciso.

En resumen, el artículo establece un marco microscópico para la VSST controlada por deformación en películas de PYCCO, destacando el papel crítico de los electrones 4f de Pr para facilitar la transferencia de carga y la naturaleza cooperativa del acoplamiento espín-red-carga que impulsa la transición de primer orden.