Isosteric Cl↔CH 3 Substitution in Cyclometallated Pt(II) Thiocyanate–Isocyanide Complexes: Polymorphism, Solvatomorphism and Supramolecular Organisation 1
दो नए साइक्लोमेटलेटेड प्लैटिनम(II) संकुलों, जिनमें एक आइसोथियोसाइनेटो लिगैंड और एक एरिलीआइसोसाइनाइड शामिल है, को संश्लेषित और अभिलक्षित किया गया, जिससे यह प्रकट हुआ कि आइसोस्ट्रक्चरल बहुरूपों (पॉलीमॉर्फ्स) में एक आइसोस्टेरिक Cl↔CH₃ प्रतिस्थापन क्रिस्टलोग्राफिक रूप से शांत है, जबकि गतिशील N/S लिंकेज साम्यावस्था और Pt···Pt संपर्कों वाले विविध सुप्रामोलिकुलर आर्किटेक्चर, उनके ठोस-अवस्था संगठन और कमरे के तापमान पर होने वाले ल्यूमिनेसेंस को निर्धारित करते हैं।
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सामग्री विज्ञान (materials science) की दुनिया में, वैज्ञानिक अक्सर यह अनुमान लगाने की कोशिश करते हैं कि अणु (molecules) क्रिस्टल के रूप में जमने पर खुद को कैसे व्यवस्थित करेंगे। कल्पना कीजिए कि आप अनियमित आकार के पत्थरों के ढेर को व्यवस्थित होने का अनुमान लगाने की कोशिश कर रहे हैं; भले ही आप हर पत्थर का आकार जानते हों, अंतिम ढेर इस बात पर निर्भर करता है कि उन्हें कैसे डाला गया था। यह अनिश्चितता एक बड़ी बाधा है क्योंकि अणु आपस में कैसे पैक होते हैं, यह पदार्थ के गुणों, जैसे कि उसका रंग, मजबूती या बिजली का संचालन करने की क्षमता को निर्धारित करता है। दशकों से, एक मार्गदर्शक सिद्धांत यह सुझाव देता रहा है कि यदि आप एक अणु के एक छोटे, गैर-ध्रुवीय (non-polar) हिस्से को समान आकार के दूसरे हिस्से से बदलते हैं, तो समग्र क्रिस्टल संरचना अपरिवर्तित रहनी चाहिए। यह विचार, जिसे 'क्लोज-पैकिंग नियम' (close-packing rule) कहा जाता है, अणुओं को कठोर ब्लॉकों की तरह मानता है जहाँ आकार, टुकड़ों की विशिष्ट रासायनिक पहचान से अधिक महत्वपूर्ण होता है। हालाँकि, इस नियम का परीक्षण मुख्य रूप से सरल कार्बनिक यौगिकों पर किया गया था, और यह स्पष्ट नहीं था कि क्या यह जटिल, भारी-धातु (heavy-metal) संरचनाओं के लिए भी सही होगा, जहाँ परमाणु स्वयं अप्रत्याशित तरीकों से एक-दूसरे को आकर्षित या प्रतिकर्षित कर सकते हैं।
सेंट पीटर्सबर्ग विश्वविद्यालय के शोधकर्ताओं की एक टीम ने एक विशिष्ट प्रकार के प्लैटिनम-आधारित अणु का उपयोग करके इस सिद्धांत का परीक्षण करने का निर्णय लिया। उन्होंने दो लगभग समान यौगिक बनाए, जिनमें से प्रत्येक में एक केंद्रीय प्लैटिनम परमाणु था जो कार्बनिक वलयों (rings) और लिगेंड्स (ligands) से घिरा हुआ था। दोनों के बीच एकमात्र अंतर एक वलय पर एक एकल परमाणु का था: पहले यौगिक में, यह स्थान एक क्लोरीन परमाणु द्वारा घेरा गया था, जबकि दूसरे में, इसे एक मिथाइल समूह (कार्बन और हाइड्रोजन का एक छोटा समूह) से बदल दिया गया था। ये दोनों समूह आकार में समान हैं लेकिन उनके विद्युत व्यवहार में भिन्न हैं। शोधकर्ता यह देखना चाहते थे कि क्या यह सूक्ष्म बदलाव अणुओं को एक पूरी तरह से अलग क्रिस्टल पैटर्न में पुनर्गठित करने के लिए मजबूर करेगा, या क्या क्रिस्टल मूल रूप से समान रहेगा, जिससे यह सिद्ध होगा कि अणु का आकार ही प्रमुख कारक है।
इसका उत्तर खोजने के लिए, टीम ने दोनों यौगिकों का संश्लेषण किया और उन्हें विभिन्न तरल विलायकों (solvents) से क्रिस्टलीकृत होने दिया। उन्होंने पाया कि परिणाम इस बात पर बहुत अधिक निर्भर करता था कि किस तरल का उपयोग किया गया था। जब क्लोरीन वाले यौगिक को एक विशिष्ट विलायक से उगाया गया, तो इसने एक प्रकार की क्रिस्टल संरचना बनाई। जब उसी यौगिक को एक अलग विसोल से उगाया गया, तो इसने एक दूसरी, विशिष्ट संरचना बनाई। मिथाइल युक्त यौगिक ने भी इसी तरह व्यवहार किया, जो विलायक के आधार पर इन संरचनाओं के अपने संस्करण बनाता था। इस घटना को, जहाँ एक ही पदार्थ कई क्रिस्टल रूपों में मौजूद हो सकता है, बहुरूपता (polymorphism) कहा जाता है। शोधकर्ताओं ने इन संरचनाओं की तुलना आमने-सामने की। उन्होंने पाया कि पहले विलायक से उगाया गया क्लोरीन संस्करण और उसी विलायक से उगाया गया मिथाइल संस्करण, व्यवस्था में लगभग समान थे। अणु बिल्कुल उसी पैटर्न, समान अंतराल और अभिविन्यास (orientation) के साथ संरेखित थे, बावजूद इसके कि उनमें एक परमाणु का परिवर्तन किया गया था।
इस परिणाम ने पुष्टि की कि क्लोरीन परमाणु और मिथाइल समूह के बीच का बदलाव क्रिस्टल संरचना के लिए "शांत" (silent) था। भले ही इन दोनों समूहों के विद्युत गुण अलग थे, लेकिन उनके समान भौतिक आकार का मतलब था कि वे क्रिस्टल जाली (lattice) में उसी तरह फिट बैठते हैं, जिससे समग्र वास्तुकला अप्रभावित रही। यह खोज इस लंबे समय से चले आ रहे विचार का समर्थन करती है कि इन भारी-धातु प्रणालियों के लिए, अणु का भौतिक आकार पैकिंग को निर्देशित करता है, ठीक वैसे ही जैसे सरल कार्बनिक ठोसों के लिए होता है। हालाँकि, अध्ययन ने यह भी प्रकट किया कि वातावरण मायने रखता है। जब मिथाइल यौगिक को एक अलग विलायक से क्रिस्टलीकृत किया गया, तो इसने अपने क्रिस्टल जाली के भीतर उस विलायक के एक अणु को फँसा लिया, जिससे एक नई संरचना बन गई जो क्लोरीन संस्करण के समान नहीं थी। इसने दिखाया कि जबकि प्रतिस्थापन (substituent swap) ने स्वयं संरचना को नहीं बदला, विलायक अणुओं की उपस्थिति ने पूरे पैटर्न को पूरी तरह से बदल दिया।
परमाणुओं की व्यवस्था के अलावा, शोधकर्ताओं ने यह भी जांचा कि ये क्रिस्टल प्रकाश के साथ कैसे क्रिया करते हैं। प्रकाश के संपर्क में आने पर दोनों यौगिक चमकते थे, जिसे ल्यूमिनेसेंस (luminescence) कहा जाता है। एक तरल घोल में, चमक तीक्ष्ण और सुसंगत थी, जो संकेत देती थी कि प्रकाश मुख्य रूप से अणु के कार्बनिक भागों से आ रहा था। हालाँकि, ठोस क्रिस्टल में, चमक बदल गई। यह व्यापक हो गई और स्पेक्ट्रम के लाल छोर की ओर स्थानांतरित हो गई। शोधकर्ताओं ने इस परिवर्तन का पता अणुओं के आपस में पैक होने के तरीके से लगाया। क्रिस्टल में, पड़ोसी अणुओं के प्लैटिनम परमाणु एक-दूसरे के इतने करीब थे कि वे एक-दूसरे के साथ परस्पर क्रिया कर सकें, जिससे एक प्रकार की साझेदारी बनी जिसने उत्सर्जित होने वाले प्रकाश की ऊर्जा को बदल दिया। दिलचस्प बात यह है कि इस परस्पर क्रिया की ताकत दोनों यौगिकों के बीच थोड़ी भिन्न थी, जिसमें मिथाइल संस्करण ने क्लोरीन संस्करण की तुलना में अपने प्लैटिनम केंद्रों के बीच थोड़ा मजबूत संबंध दिखाया।
अध्ययन यह निष्कर्ष निकालता है कि जबकि क्रिस्टल के आकार की भविष्यवाणी करने के लिए एक छोटे प्रतिस्थापन की विशिष्ट रासायनिक प्रकृति को अनदेखा किया जा सकता है, वहीं क्रिस्टल बनने की स्थितियाँ भी उतनी ही महत्वपूर्ण हैं। शोधकर्ताओं ने प्रदर्शित किया कि केवल विलायक को बदलकर, वे अणुओं को एक श्रृंखला जैसी व्यवस्था और एक डाइमेरिक (जोड़े वाली) व्यवस्था के बीच स्विच कर सकते थे। श्रृंखला जैसी संरचनाओं में, अणु लंबी पंक्तियों में जुड़े हुए थे, जबकि अन्य रूपों में, वे अलग-थलग समूहों में जोड़े गए थे। अणु के मूल आकार को स्थिर रखते हुए विलायक को बदलकर संरचना को नियंत्रित करने की यह क्षमता, विशिष्ट ऑप्टिकल और संरचनात्मक गुणों वाले नए पदार्थों को डिजाइन करने के लिए एक शक्तिशाली उपकरण प्रदान करती है। यह कार्य सिद्ध करता है कि आकार के प्रभुत्व वाला पुराना नियम जटिल, भारी-धातु क्रिस्टल के लिए भी सही है, बशर्ते वातावरण नियंत्रित हो, जो वैज्ञानिकों को विशिष्ट ऑप्टिकल और संरचनात्मक गुणों वाले पदार्थों को इंजीनियर करने के लिए एक स्पष्ट मार्ग प्रदान करता है।
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