Isosteric Cl↔CH 3 Substitution in Cyclometallated Pt(II) Thiocyanate–Isocyanide Complexes: Polymorphism, Solvatomorphism and Supramolecular Organisation 1
이소티오시아나토 리간드와 아릴이소시아나이드를 포함하는 두 가지 새로운 사이클로메탈레이티드 백금(II) 착물이 합성 및 특성화되었으며, 이는 등구조 다형체 내에서 이소스테릭한 Cl↔CH₃ 치환이 결정화학적으로 무음(silent)인 동시에, 동적인 N/S 결합 평형과 Pt···Pt 접촉을 포함하는 다양한 초분자 구조가 고체 상태의 조직화 및 상온 발광을 결정한다는 것을 밝혔다.
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재료 과학의 세계에서 과학자들은 분자들이 결정으로 고체화될 때 어떻게 배열될지 예측하기 위해 종종 노력한다. 불규칙한 모양의 돌더미가 어떻게 쌓일지 추측하는 것을 상상해 보라. 각 돌의 모양을 모두 알고 있더라도, 최종적인 쌓임은 어떻게 쏟아붓느냐에 따라 크게 달라질 수 있다. 이러한 예측 불가능성은 주요한 장애물인데, 왜냐하면 분자들이 어떻게 함께 채워지는지가 색상, 강도, 또는 전기 전도 능력과 같은 재료의 특성을 결정하기 때문이다. 수십 년 동안, 하나의 지배 원리는 만약 분자의 작고 비극성인 부분을 비슷한 크기의 다른 부분으로 교체한다면, 전체적인 결정 구조는 변하지 않을 것이라고 제안해 왔다. '근접 충전 규칙(close-packing rule)'이라고 알려진 이 아이디어는 분자를 형태가 화학적 정체성보다 더 중요한 단단한 블록처럼 취급한다. 그러나 이 규칙은 주로 단순한 유기 화합물을 대상으로 테스트되었으며, 원자 자체가 예상치 못한 방식으로 서로를 끌어당기거나 밀어낼 수 있는 복잡한 중금속 구조에서도 이 규칙이 유효할지는 여전히 불분명한 상태로 남아 있었다.
상트페테르부르크 대학교의 연구팀은 특정 유형의 백금 기반 분자를 사용하여 이 원리를 테스트하기로 했다. 그들은 각각 유기 고리와 리간드로 둘러싸인 중심 백금 원자를 포함하는 두 개의 거의 동일한 화합물을 만들었다. 두 화합물의 유일한 차이점은 한쪽 고리에 있는 단 하나의 원자였는데, 첫 번째 화합물에서는 이 자리가 염소 원자로 채워져 있었고, 두 번째 화합물에서는 이것이 탄소와 수소의 작은 집합체인 메틸기로 대체되었다. 이 두 그룹은 크기는 비슷하지만 전기적 성질은 다르다. 연구진은 이 미묘한 교체가 분자들을 완전히 다른 결정 패턴으로 재배열하게 만들 것인지, 아니면 결정이 본질적으로 동일하게 유지되어 분자의 형태가 지배적인 요인임을 입증할 것인지를 확인하고자 했다.
그 답을 찾기 위해 연구팀은 두 화합물을 합성하고 서로 다른 액체 용매로부터 결정화되도록 했다. 그들은 결과가 어떤 액체를 사용했느냐에 크게 의존한다는 것을 발견했다. 염소를 포함한 화합물이 특정 용매에서 성장했을 때는 한 종류의 결정 구조를 형성했다. 반면, 동일한 화합물이 다른 용매에서 성장했을 때는 두 번째의 뚜렷한 구조를 형성했다. 메틸기를 포함한 화합물도 유사하게 행동하여, 용매에 따라 자신만의 구조 버전들을 형성했다. 하나의 물질이 여러 가지 결정 형태를 가질 수 있는 이 현상을 다형성(polymorphism)이라고 한다. 연구진은 이 구조들을 나란히 비교했다. 그들은 첫 번째 용매에서 성장한 염소 버전과 동일한 용매에서 성장한 메틸 버전이 배열 면에서 사실상 동일하다는 것을 발견했다했다. 단 하나의 원자가 바뀌었음에도 불구하고, 분자들은 동일한 간격과 방향을 가지고 정확히 같은 패턴으로 정렬되어 있었다.
이 결과는 염소 원자와 메틸기 사이의 교체가 결정 구조에 있어 "조용한(silent)" 것이었음을 확인해주었다. 두 그룹이 서로 다른 전기적 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 그들의 물리적 크기가 비슷했기 때문에 결정 격자 내에서 동일한 방식으로 들어맞았고, 결과적으로 전체적인 구조를 손대지 않은 것이다. 이 발견은 단순한 유기 고체에서와 마찬가지로, 복잡한 중금속 시스템에서도 분자의 물리적 형태가 패킹을 결정한다는 오랜 아이디어를 뒷받집한다. 그러나 연구는 환경 또한 중요하다는 점을 밝혔다. 메틸 화합물이 다른 용매에서 결정화되었을 때, 그것은 결정 격자 안에 그 용매의 분자 하나를 가두어 놓았고, 이는 더 이상 염소 버전과 동일하지 않은 새로운 구조를 만들어냈다. 이는 치환물 교체 자체가 구조를 변화시키지는 않았지만, 용매 분자의 존재가 패턴을 완전히 뒤엎을 수 있음을 보여주었다.
원자들의 배열을 넘어, 연구진은 이 결정들이 빛과 어떻게 상호작용하는지 조사했다. 두 화합물 모두 빛에 노출되었을 때 빛을 내는 성질인 발광 현상을 보였다. 액체 용액 상태에서 빛은 날카롭고 일관되었는데, 이는 빛이 주로 분자의 유기 부분에서 나온다는 것을 나타낸다. 그러나 고체 결정 상태에서는 빛이 변했다. 빛은 더 넓어졌고 스펙트럼의 붉은 쪽으로 이동했다. 연구진은 이러한 변화를 분자들이 함께 채워지는 방식에서 찾아냈다. 결정 내에서 인접한 분자들의 백금 원자들은 서로 상호작용할 수 있을 만큼 가까워졌고, 이는 방출되는 빛의 에너지를 변화시키는 일종의 파트너십을 형성했다. 흥ًا, 이 상호작용의 강도는 두 화합물 사이에 약간의 차이가 있었는데, 메틸 버전이 염소 버전보다 백금 중심체들 사이의 연결이 약간 더 강하게 나타났다.
이 연구는 작은 치환물의 구체적인 화학적 성질은 결정 모양을 예측할 때 무시될 수 있지만, 결정이 형성되는 조건 또한 매우 중요하다는 결론을 내린다. 연구진은 단순히 용매를 바꿈으로써 분자들을 사슬형 배열과 이량체(또는 쌍을 이룬) 배열 사이에서 전환할 수 있음을 입증했다. 사슬형 구조에서 분자들은 긴 줄로 연결되었던 반면, 다른 형태에서는 고립된 그룹으로 짝을 이루었다. 분자의 핵심 형태는 일정하게 유지하면서 용매를 통해 구조를 제어할 수 있는 이 능력은 새로운 재료를 설계하는 데 강력한 도구를 제공한다. 이 연구는 환경이 통제된다면, 형태가 구조를 지배한다는 오래된 규칙이 복잡한 중금속 결정에서도 유효하다는 것을 증명하며, 과학자들에게 특정 광학 및 구조적 특성을 가진 재료를 공학적으로 설계할 수 있는 더 명확한 길을 제시해 준다.
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