Isosteric Cl↔CH 3 Substitution in Cyclometallated Pt(II) Thiocyanate–Isocyanide Complexes: Polymorphism, Solvatomorphism and Supramolecular Organisation 1

In de wereld van de materiaalkunde proberen wetenschappers vaak te voorspellen hoe moleculen zichzelf zullen ordenen wanneer ze kristalliseren. Stel je voor dat je probeert te raden hoe een stapel onregelmatig gevormde stenen zal rusten; zelfs als je de vorm van elke steen kent, kan de uiteindelijke stapel sterk variëren afhankelijk van hoe ze worden gegoten. Deze onvoorspelbaarheid is een grote hindernis, omdat de manier waarop moleculen op elkaar pakken de eigenschappen van een materiaal bepaalt, zoals de kleur, sterkte of het vermogen om elektriciteit geleiden. Decennialang suggereerde een leidend principe dat als je een klein, niet-polair deel van een molecuul vervangt door een ander deel van vergelijkbare grootte, de algehele kristalstructuur ongewijzigd zou blijven. Dit idee, bekend als de close-packing regel, behandelt moleculen als rigide blokken waarbij de vorm belangrijker is dan de specifieke chemische identiteit van de onderdelen. Echter, deze regel werd grotendeels getest op eenvoudige organische verbindingen, en het bleef onduidelijk of dit ook zou gelden voor complexe, zware metaalstructuren waar de atomen zelf op onverwachte manieren op elkaar kunnen reageren of elkaar kunnen afstoten.

Een team van onderzoekers aan de Staatsuniversiteit van Sint-Petersburg zette zich erin om dit principe te testen met behulp van een specif kind type platina-gebaseerd molecuul. Ze creëerden twee bijna identieke verbindingen, die elk een centraal platina-atoom bevatten omringd door organische ringen en liganden. Het enige verschil tussen de twee was een enkel atoom op een van de ringen: in de eerste verbinding werd deze plek bezet door een chlooratoom, terwijl deze in de tweede werd vervangen door een methylgroep, een klein cluster van koolstof en waterstof. Deze twee groepen zijn vergelijkbaar in grootte, maar verschillen in hun elektrische gedrag. De onderzoekers wilden zien of deze subtiele vervanging hen zou dwingen om zichzelf in een compleet ander kristalpatroon te herordenen, of dat het kristal in essentie hetzelfde zou blijven, wat zou bewijzen dat de vorm van het molecuul de dominante factor is.

Om het antwoord te vinden, synthetiseerde het team beide verbindingen en liet ze kristalliseren uit verschillende vloeibare oplosmiddelen. Ze ontdekten dat de uitkomst sterk afhing van welk vloeistof werd gebruikt. Wanneer de chloorhoudende verbinding uit een specifiek oplosmiddel werd gekristalliseerd, vormde het één type kristalstructuur. Wanneer dezelfde verbinding uit een ander oplosmiddel werd gekristalliseerd, vormde het een tweede, afzonderlijke structuur. De methylhoudende verbinding gedroeg zich vergelijkbaar en vormde eigen versies van deze structuren afhankelijk van het oplosmiddel. Dit fenomeen, waarbij een enkele stof in meerdere kristalvormen kan bestaan, wordt polymorfie genoemd. De onderzoekers vergeleken de structuren vervolgens zij aan zij. Ze ontdekten dat de chloorversie gekristalliseerd uit het eerste oplosmiddel en de methylversie gekristalliseerd uit hetzelfde oplosmiddel vrijwel identiek waren in hun ordening. De moleculen rangschikten zich in exact hetzelfde patroon, met dezelfde tussenruimte en oriëntatie, ondanks de verandering in het enkele atoom.

Dit resultaat bevestigde dat de vervanging tussen het chlooratoom en de methylgroep "stil" was voor de kristalstructuur. Hoewel de twee groepen verschillende elektrische eigenschappen hebben, betekende hun vergelijkbare fysieke grootte dat ze op dezelfde manier in het kristalrooster pasten, waardoor de algehele architectuur ongemoeid bleef. Deze bevinding ondersteunt het langlopende idee dat voor deze zware metaalsystemen de fysieke vorm van het molecuul de pakking dicteert, net zoals bij eenvoudigere organische vaste stoffen. De studie onthulde echter ook dat de omgeving ertoe doet. Wanneer de methylverbinding uit een ander oplosmiddel werd gekristalliseerd, sloot het een molecuul van dat oplosmiddel op in zijn kristalrooster, waardoor een nieuwe structuur ontstond die niet langer identiek was aan de chloorversie. Dit toonde aan dat hoewel de substituentvervanging zelf de structuur niet veranderde, de aanwezigheid van oplosmiddelmoleculen het patroon volledig kon overstijgen.

Naast de ordening van de atomen onderzochten de onderzoekers hoe deze kristallen met licht interageren. Beide verbindingen gloeiden wanneer ze aan licht werden blootgesteld, een eigenschap die luminescentie wordt genoemd. In een vloeibare oplossing was de gloed scherp en consistent, wat erop wees dat het licht primair afkomstig was van de organische delen van het molecuul. Echter, in de vaste kristalstructuur veranderde de gloed. Deze werd breder en verschoof naar het rode uiteinde van het spectrum. De onderzoekers herleidden deze verandering naar de manier waarop de moleculen samen gepakt waren. In het kristal waren de platina-atomen van naburige moleculen dicht genoeg bij elkaar om met elkaar te interageren, waardoor een soort partnerschap ontstond die de energie van het uitgezonden licht veranderde. Interessant genoeg varieerde de sterkte van deze interactie licht tussen de twee verbindingen, waarbij de methylversie een iets sterkere verbinding vertoonde tussen haar platina-centra dan de chloorversie.

De studie concludeert dat, hoewel de specifieke chemische aard van een kleine substituent genegeerd kan worden bij het voorspellen van de kristalvorm, de omstandigheden waaronder het kristal vormt even kritisch zijn. De onderzoekers demonstreerden dat ze, door simpelweg het oplosmiddel te veranderen, de moleculen konden schakelen tussen een ketenachtige ordening en een dimere, of gepaarde, ordening. In de ketenachtige structuren verbonden de moleculen zich in lange rijen, terwijl ze in de andere vormen zich in geïsoleerde groepen paren. Deze mogelijkheid om de structuur te controleren door het oplosmiddel te veranderen, terwijl de kernvorm van het molecuul constant blijft, biedt een krachtig instrument voor het ontwerpen van nieuwe materialen. Het werk bewijst dat de oude regel over vorm die de structuur domineert, ook voor complexe, zware metaalkristallen geldt, mits de omgeving gecontroleerd wordt, wat wetenschappers een duidelijk pad biedt naar het engineeren van materialen met specifieke optische en structurele eigenschappen.