Isosteric Cl↔CH 3 Substitution in Cyclometallated Pt(II) Thiocyanate–Isocyanide Complexes: Polymorphism, Solvatomorphism and Supramolecular Organisation 1

In der Welt der Materialwissenschaften versuchen Wissenschaftler oft vorherzusagen, wie sich Moleküle anordnen, wenn sie zu einem Kristall erstarren. Stellen Sie sich vor, Sie versuchen zu erraten, wie sich ein Haufen unregelmäßig geformter Steine setzen wird; selbst wenn Sie die Form jedes einzelnen Steins kennen, kann der fertige Stapel je nach Art des Schüttens völlig unterschiedlich ausfallen. Diese Unvorhersehbarkeit ist ein großes Hindernis, da die Art und Weise, wie Moleküle zusammengepackt sind, die Eigenschaften eines Materials bestimmen, wie etwa seine Farbe, Festigkeit oder seine Fähigkeit, Elektrizität zu leiten. Jahrzehntelang deutete ein Leitprinzip darauf hin, dass, wenn man einen kleinen, unpolaren Teil eines Moleküls durch einen anderen Teil ähnlicher Größe ersetzt, die gesamte Kristallstruktur unverändert bleiben sollte. Diese Idee, bekannt als die Regel der dichten Packung (close-packing rule), behandelt Moleküle wie starre Blöcke, bei denen die Form wichtiger ist als die spezifische chemische Identität der Einzelteile. Dieses Prinzip wurde jedoch weitgehend an einfachen organischen Verbindungen getestet, und es blieb unklar, ob es auch für komplexe, schwere Metallstrukturen gelten würde, bei denen die Atome selbst auf unerwartete Weise miteinander anziehen oder sich abstoßen könnten.

Ein Team von Forschern der Universität St. Petersburg setzte sich zum Ziel, dieses Prinzip unter Verwendung einer spezifischen Art von Platin-basiertem Molekül zu testen. Sie erzeugten zwei nahezu identische Verbindungen, die jeweils aus einem zentralen Platinatom bestehen, das von organischen Ringen und Liganden umgeben ist. Der einzige Unterschied zwischen den beiden bestand in einem einzigen Atom an einem der Ringe: In der ersten Verbindung wurde diese Stelle durch ein Chloratom besetzt, während sie in der zweiten durch eine Methylgruppe, einen winzigen Cluster aus Kohlenstoff und Wasserstoff, ersetzt wurde. Diese beiden Gruppen sind in ihrer Größe ähnlich, unterscheiden sich jedoch in ihrem elektrischen Verhalten. Die Forscher wollten sehen, ob dieser subtile Austausch die Moleküle dazu zwingen würde, sich in ein völlig anderes Kristallmuster umzuordnen, oder ob der Kristall im Wesentlichen gleich bliebe, was beweisen würde, dass die Form des Moleküls der dominierende Faktor ist.

Um die Antwort zu finden, synthetisierte das Team beide Verbindungen und ließ sie aus verschiedenen flüssigen Lösungsmitteln kristallisieren. Sie entdeckten, dass das Ergebnis stark davon abhing, welches flüssige Lösungsmittel verwendet wurde. Wenn die chlorhaltige Verbindung aus einem bestimmten Lösungsmittel gezüchtet wurde, bildte sie eine Art von Kristallstruktur. Wenn dieselbe Verbindung aus einem anderen Lösungsmittel gezüchtet wurde, bildte sie eine zweite, deutlich unterschiedliche Struktur. Die methylhaltige Verbindung verhielt sich ähnlich und bildete je nach Lösungsmittel ihre eigenen Versionen dieser Strukturen. Dieses Phänomen, bei dem eine einzige Substanz in mehreren Kristallformen existieren kann, wird Polymorphie genannt. Die Forscher verglichen die Strukturen anschließend nebeneinander. Sie fanden heraus, dass die Chlor-Version, die aus dem ersten Lösungsmittel gezüchtet wurde, und die Methyl-Version, die aus demselben Lösungsmittel gezüchtet wurde, in ihrer Anordnung nahezu identisch waren. Die Moleküle reihten sich in exakt demselben Muster mit der gleichen Abstände und Orientierung auf, trotz des Austauschs des einzelnen Atoms.

Dieses Ergebnis bestätigte, dass der Austausch zwischen dem Chloratom und der Methylgruppe für die Kristallstruktur „stumm“ war. Obwohl die beiden Gruppen unterschiedliche elektrische Eigenschaften besitzen, bedeutete ihre ähnliche physikalische Größe, dass sie auf die gleiche Weise in das Kristallgitter passten und die Gesamtarchitektur unberührt ließen. Dieser Befund stützt die langjährige Vorstellung, dass bei diesen schweren Metallsystemen die physikalische Form des Moleküls die Packung bestimmt, genau wie es bei einfacheren organischen Feststoffen der Fall ist. Die Studie zeigte jedoch auch, dass die Umgebung eine Rolle spielt. Als die Methyl-Verbindung aus einem anderen Lösungsmittel kristallisiert wurde, schloss sie ein Molekül dieses Lösungsmittels in ihr Kristallgitter ein, wodurch eine neue Struktur entstand, die nicht mehr identisch mit der Chlor-Version war. Dies zeigte, dass, während der Austausch des Substituenten selbst die Struktur nicht veränderte, das Vorhandensein von Lösungsmittelmolekülen das Muster vollständig außer Kraft setzen konnte.

Über die Anordnung der Atome hinaus untersuchten die Forscher, wie diese Kristalle mit Licht interagieren. Beide Verbindungen leuchteten, wenn sie dem Licht ausgesetzt wurden, eine Eigenschaft, die als Lumineszenz bekannt ist. In einer flüssigen Lösung war das Leuchten scharf und konsistent, was darauf hindeutete, dass das Licht primär von den organischen Teilen des Moleküls stammt. In der festen Kristallform änderte sich das Leuchten jedoch. Es wurde breiter und verschob sich in Richtung des roten Spektrums. Die Forscher führten diese Änderung auf die Art und Weise zurück, wie die Moleküle zusammengepackt waren. Im Kristall waren die Platinatome benachbarter Moleküle nah genug beieinander, um miteinander zu interagieren, wodurch eine Art Partnerschaft entstand, die die Energie des emittierten Lichts veränderte. Interessanterweise variierte die Stärke dieser Wechselwirkung zwischen den beiden Verbindungen leicht, wobei die Methyl-Version eine etwas stärkere Verbindung zwischen ihren Platinzentren aufwies als die Chlor-Version.

Die Studie kommt zu dem Schluss, dass man zwar die spezifische chemische Natur eines kleinen Substituenten ignorieren kann, wenn man die Kristallform vorhersagt, die Bedingungen, unter denen der Kristall entsteht, jedoch ebenso entscheidend sind. Die Forscher demonstrierten, dass sie durch die einfache Änderung des Lösungsmittels die Moleküle zwischen einer kettenartigen Anordnung und einer dimeren, oder paarweisen, Anordnung umschalten konnten. In den kettenartigen Strukturen verbanden sich die Moleküle zu langen Reihen, während sie in den anderen Formen zu isolierten Gruppen paarten. Diese Fähigkeit, die Struktur durch Ändern des Lösungsmittels zu kontrollieren, während die Kernform des Moleküls konstant bleibt, bietet ein leistungsfähiges Werkzeug für das Design neuer Materialien. Die Arbeit beweist, dass die alte Regel, wonach die Form die Struktur dominiert, auch für komplexe Kristalle aus schweren Metallen gilt, sofern die Umgebung kontrolliert wird, was den Wissenschaftlern einen klareren Weg zur Entwicklung von Materialien mit spezifischen optischen und strukturellen Eigenschaften eröffnet.