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Isosteric Cl↔CH 3 Substitution in Cyclometallated Pt(II) Thiocyanate–Isocyanide Complexes: Polymorphism, Solvatomorphism and Supramolecular Organisation 1

两种具有异硫氰酸配体和芳基异腈配体的新型环金属化铂(II)配合物已被合成并表征，研究表明，在同构多晶型中，等体积的 Cl↔CH₃ 取代在晶体化学上是静默的，而动态的 N/S 键合平衡以及涉及 Pt···Pt 接触的多样化超分子架构决定了其固态组织结构和室温发光特性。

原作者： Elina V. Antonova, Maria V. Kashina, Mikhail A. Kinzhalov

发布于 2026-09-01

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CC BY 4.0

原作者： Elina V. Antonova, Maria V. Kashina, Mikhail A. Kinzhalov

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

在材料科学领域，科学家们经常试图预测分子在凝固成晶体时如何排列。想象一下尝试猜测一堆形状不规则的石头是如何堆叠的；即使你知道每块石头的形状，最终的堆叠方式也会因倾倒方式的不同而大相径庭。这种不可预测性是一个主要障碍，因为分子的堆积方式决定了材料的特性，例如其颜色、强度或导电能力。几十年来，一个指导原则一直表明，如果将分子的一个微小的非极性部分替换为另一个大小相似的部分，整体晶体结构应该保持不变。这个被称为“紧密堆积规则”的想法，将分子视为刚性块状物，认为形状比具体的化学身份更重要。然而，这一规则主要是在简单的有机化合物上进行的测试，对于那些原子本身可能会以意想不到的方式相互吸引或排斥的复杂重金属结构，该规则是否仍然成立尚不明确。

圣彼得堡大学的一个研究小组致力于使用一种特定的铂基分子来测试这一原则。他们创建了两种几乎相同的化合物，每种化合物都包含一个位于中心位置的铂原子，周围环绕着有机环和配体。这两者之间的唯一区别在于其中一个环上的一个原子：在第一种化合物中，这个位置由一个氯原子占据，而在第二种化合物中，它被一个甲基（碳和氢组成的微小簇）所取代。这两个基团的大小相似，但在电学行为上有所不同。研究人员想要观察这种微妙的替换是否会迫使分子重新排列成完全不同的晶体模式，或者晶体是否会保持基本不变，从而证明分子的形状是主导因素。

为了找到答案，该团队合成了这两种化合物，并允许它们从不同的液体溶剂中结晶。他们发现，结果在很大程度上取决于使用哪种液体。当氯含化合物从一种特定的溶剂中生长出来时，它形成了一种类型的晶体结构。当同一种化合物从另一种不同的溶剂中生长出来时，它形成了第二种截然不同的结构。含有甲基的化合物表现得类似，会根据溶剂的不同形成各自版本的这些结构。这种单一物质可以以多种晶体形式存在的现象被称为多晶型现象。研究人员将这些结构进行了并排对比。他们发现，从第一种溶剂中生长的氯版本与从同一种溶剂中生长的甲基版本在排列上几乎是完全相同的。尽管发生了单个原子的变化，分子的排列方式、间距和取向却完全一致。

这一结果证实了氯原子与甲基之间的替换对晶体结构而言是“沉默”的。尽管这两组具有不同的电学性质，但由于它们的物理尺寸相似，意味着它们能以相同的方式嵌入晶格中，从而保持了整体架构不受影响。这一发现支持了一个长期存在的观点，即对于这些重金属系统，分子的物理形状决定了堆积方式，就像在较简单的有机固体中一样。然而，这项研究也揭示了环境的重要性。当甲基化合物从另一种不同的溶剂中结晶时，它在晶格内部捕捉到了一个溶剂分子，从而创造了一种不再与氯版本相同的全新结构。这表明，虽然取代基本身的更换没有改变结构，但溶剂分子的存在可以完全覆盖这一模式。

除了原子的排列之外，研究人员还检查了这些晶体如何与光发生相互作用。这两种化合物在暴露于光照时都会发光，这种性质被称为发光现象。在液体溶液中，这种光非常尖锐且一致，表明光主要来自分子的有机部分。然而，在固体晶体中，这种光发生了变化。它变得更加宽泛，并向光谱的红端移动。研究人员将这种变化归因于分子的堆积方式。在晶体中，相邻分子的铂原子彼此靠近，足以产生相互作用，形成了一种改变发射光能量的“伙伴关系”。有趣的是，这种相互作用的强度在两种化合物之间略有不同，甲基版本显示的铂中心之间的连接比氯版本稍强。

研究结论指出，虽然特定化学性质的小取代基在预测晶体形状时可以被忽略，但晶体形成的条件同样至关重要。研究人员证明，通过简单地改变溶剂，他们可以在链状排列和二聚（或配对）排列之间切换分子结构。在链状结构中，分子连接成长行；而在另一种形式中，它们则配对成孤立的组。这种通过改变溶剂来控制结构，同时保持分子核心形状不变的能力，为设计新材料提供了强大的工具。这项工作证明，只要控制好环境，关于“形状主导结构”的老规则对于复杂的重金属晶体同样适用，这为科学家工程化设计具有特定光学和结构特性的材料提供了一条更清晰的路径。

技术摘要：环金属化 Pt(II) 硫氰酸根–异腈配合物中 Cl↔CH₃ 的等排替代研究

问题陈述
由于能量景观的近简并性（其中强方向性相互作用与弱色散力对晶格能的贡献相当），先验预测晶体结构仍然是结构化学中的一个重大挑战。虽然 A. I. Kitaigorodskii 提出的紧密堆积理论认为，具有相似范德华尺寸的非极性取代基应该是相互可替换且不改变晶体结构的（即“氯–甲基交换规则”），但这一启发式规则并非普适。该规则在有机固体中表现良好，但在其对配位化合物的适用性尚不明确。在重金属体系中，以金属为中心的接触（如 Pt···Pt 金属亲和作用）和极性配体可能会与外围相互作用相竞争，从而破坏等排替代的“晶体化学沉默”特性。本研究调查了在受金属亲和作用显著影响超分子组织的环金属化 Pt(II) 配合物中，Cl↔CH₃ 的替换是否仍保持结构中性。

实验方法
研究人员合成了两种新型环金属化 Pt(II) 配合物，[Pt(ppy)(NCS)(CNC6H3-2-Cl-6-X)]，两者仅在芳基异腈的邻位取代基上有所不同：1 (X = Cl) 和 2 (X = Me)。

合成： 通过一步反应，将氯桥联二聚体 [Pt(ppy)(µ-Cl)]2、化学计量比的芳基异腈以及十倍过量的 NaSCN 在丙酮中进行反应。
表征：
- 光谱学： 使用红外光谱（固态）和多核 NMR（1H, 195Pt, CDCl3）来确定歧化型硫氰酸根配体的配位模式。
- 结晶： 两种化合物分别从两种不同的溶剂——二氯甲烷 (CH2Cl2) 和氯仿 (CHCl3) 中结晶，以诱导多晶型现象和溶剂合物现象。
- X射线衍射： 在 100 K 下进行单晶 X 射线衍射，确定了四种形式的晶体结构：来自 CH2Cl2 的三斜晶系 1I，来自 CHCl3 的单斜晶系 1II，来自 CH2Cl2 的三斜晶系 2，以及来自 CHCl3 的单斜溶剂合物 2·CHCl3。
- 分析： 计算了同构指数（Kálmán 方法）以量化结构相似性。分析了分子间接触以理解超分子架构。
光物理性质： 对两种配合物在溶液和固态下的 UV–vis 吸收和发光光谱进行了研究。

主要结果

配体配位： 红外数据证实硫氰酸根配体在固态下为 N-键合（异硫氰酸根）。然而，CDCl3 中的 NMR 光谱显示出动态的 N/S 键合平衡（N-异构体与 S-异构体比例约为 0.3:1），这与相关的 Pt(II) 体系一致。
多晶型与溶剂合物现象：
- 化合物 1： 表现出多晶型现象。从 CH2Cl2 中结晶得到三斜晶系 1I（空间群 P-1），而从 CHCl3 中结晶得到单斜晶系 1II（空间群 I2/a）。
- 化合物 2： 表现出溶剂合物现象。CH2Cl2 得到无溶剂的三斜晶系 2 (P-1)，而 CHCl3 得到溶剂合物 2·CHCl3 (I2/a)。
同构性（Cl↔CH3 的效应）：
- 三斜晶系 1I 和 2 是严格同构的（同构指数 $\pi$ = 0.009）。它们具有相同的空间群、相似的晶胞体积（差异 <2%）以及相同的超分子基元。这证实了在此特定堆积排列中，Cl↔CH3 替换是“晶体化学沉默”的，验证了即使在重金属体系中也符合 Kitaigorodskii 的紧密堆积预期。
- 单斜晶系 1II 和 2·CHCl3 由于 2·CHCl3 中包含氯仿而并非同构，氯仿的引入显著扩大了晶胞。然而，它们共享相同的空间群和一般的组织结构。
超分子架构：
- 三斜晶系 (1I 和 2)： 由延伸的 1D 链组成。这些链由 Pt···Pt 金属亲和接触（距离 ~3.50–3.55 Å）和对称的 Pt···N 给体–受体相互作用（涉及异腈的 $\pi$ -空穴和 Pt 的 $d_{z^2}$ 轨道）共同稳定。2 中的 Pt···Pt 接触比 1I 略短，表明给电子基团甲基增强了金属亲和吸引力。
- 单斜晶系 (1II 和 2·CHCl3)： 包含孤立的 Pt···Pt 二聚体，没有延伸链。1II 中的 Pt···Pt 距离（3.35 Å）是观测到的最短距离，表明存在显著的轨道重叠。在这些形式中，不存在 Pt···N 相互作用。
光物理性质： 两种配合物均表现出室温发光。在溶液中，发射属于配体中心型 ( $^3$ LC)。在固态下，由于观察到的紧密 Pt···Pt 接触和 $\pi$ -堆积驱动的激基复合物形成，发射发生红移并变宽。

意义与主张
本文声称，Cl↔CH3 替换是对 Kitaigorodskii 紧密堆积理论在重金属体系中的直接证实，证明了立体相似性可以超越电子差异从而产生同构晶格。研究强调，虽然取代基本身在三斜晶系中是结构沉默的，但结晶溶剂的选择（外部因素）可以超越内在偏好，从而将超分子基元从延伸链切换为孤立二聚体。这项工作强调，在配位化合物中，金属亲和相互作用与外围堆积力之间的平衡决定了最终的晶体架构，并且在使用等排规则时，必须谨慎对待溶剂包含以及特定的超分子基元。

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