Nanoscale identification of organic pigments in biogenic calcite by atom probe tomography

Nelle profondità dei gusci delle creature marine e nelle spine dei ricci di mare si cela un mondo di intricata ingegneria che l'occhio umano non può vedere. Queste strutture naturali, note come biominerali, non sono semplici rocce; sono compositi complessi dove cristalli duri e inorganici crescono insieme a molecole organiche morbide come proteine e pigmenti. Per decenni, gli scienziati hanno compreso che questi componenti organici agiscono come una sorta di architettura interna, guidando il modo in cui i cristalli si formano e conferendo loro la loro forza e il loro colore unici. Tuttavia, un significativo vuoto è rimasto nella nostra conoscenza: sebbene possiamo vedere la struttura su larga scala di questi materiali, abbiamo faticato a mappare esattamente dove si collochino le minuscole molecole organiche all'interno del reticolo cristallino alla scala nanometrica. Senza questa mappa tridimensionale, la precisa relazione tra l'organismo vivente e il minerale che costruisce rimane un mistero.

Un team di ricercatori ha ora compiuto un passo fondamentale per colmare questo divario utilizzando uno strumento di imaging potente chiamato tomografia a sonda atomica per guardare all'interno delle spine viola di un riccio di mare. Questa specie, nota come Sphaerechinus granularis, possiede spine che sono bianche alle punte ma diventano di un viola intenso alla base. Quel colore deriva da specifiche molecole organiche chiamate spinocromi, che rimangono intrappolate all'interno del cristallo in crescita. Gli scienziati volevano scoprire esattamente come queste molecole di pigmento siano disposte all'interno del minerale e come interagiscano con gli atomi circostanti. Per farlo, hanno dovuto superare un ostacolo importante: quando queste molecole organiche vengono sottoposte agli intensi campi elettrici necessari per analizzarle, tendono a frammentarsi in minuscoli pezzi, rendendo difficile identificare quale fosse la molecola originale.

Per risolvere questo enigma, i ricercatori hanno prima creato un ambiente di test controllato. Hanno fatto crescere cristalli sintetici di carbonato di calcio, lo stesso materiale che costituisce la spina del riccio di mare, e vi hanno deliberatamente aggiunto le molecole di pigmento viola. Analizzando questi campioni sintetici insieme alle vere spine di riccio di mare, hanno potuto confrontare i risultati e identificare quali segnali provenissero dal pigmento e quali dal minerale stesso. Hanno scoperto che il colore viola nel riccio di mare è effettivamente causato da una specifica molecola chiamata spinocromo A. Quando hanno analizzato le vere spine, hanno scoperto che questa molecola è distribuita uniformemente attraverso le regioni viola, piuttosto che raggrupparsi in punti isolati.

La scoperta più significativa, tuttavia, riguarda il modo in cui queste molecole di pigmento sono trattenute in posizione. I ricercatori hanno scoperto che le molecole di spinocromo A non fluttuano semplicemente in modo casuale all'interno del cristallo; esse sono fortemente associate agli atomi di magnesio, un altro elemento naturalmente presente nella spina del riccio di mare. Utilizzando un nuovo metodo di analisi dei dati che traccia gli ioni rilevati contemporaneamente e in stretta prossimità l'uno all'altro, il team ha dimostrato che i frammenti della molecola di pigmento e gli atomi di magnesio appaiono insieme molto più spesso di quanto accadrebbe per caso. Ciò suggerisce che il pigmento si leghi direttamente al magnesio all'interno della struttura cristallina. Al contrario, altri elementi presenti nella spina, come il litio, non mostrano questa stessa connessione e si trovano in realtà in aree diverse, principalmente nelle punte bianche e non pigmentate delle spine.

Questo lavoro dimostra che è possibile identificare specifiche molecole organiche all'interno di un minerale duro e mappare la loro posizione in tre dimensioni, anche quando quelle molecole si frammentano durante l'analisi. Sviluppando nuovi modi per filtrare i dati e cercare schemi nel modo in cui i frammenti appaiono insieme, i ricercatori sono stati in grado di ricostruire la presenza del pigmento e la sua relazione con i blocchi costruttivi del minerale. Questo approccio offre un nuovo modo per comprendere come gli esseri viventi costruiscano le loro parti dure, rivelando le conversazioni chimiche nascoste tra molecole organiche e cristalli inorganici che modellano il mondo naturale.