Nanoscale identification of organic pigments in biogenic calcite by atom probe tomography

海の生物の殻やウニの棘の奥深くには、人間の目には見えない複雑なエンジニアリングの世界が広がっています。バイオミネラル（生物鉱物）として知られるこれらの天然構造は、単なる単純な岩石ではありません。それらは、硬い無機結晶が、タンパク質や色素のような柔らかい有機分子とともに成長する複雑な複合体なのです。数十年にわたり、科学者たちはこれらの有機成分が一種の内部構造として機能し、結晶の形成方法を導き、独特の強度や色彩を与えていることを理解してきました。しかし、大きな知識の空白が残されていました。これらの材料の大型構造を見ることはできても、ナノスケールにおいて、微細な有機分子が結晶格子内のどこに位置しているのかを正確にマッピングすることには苦慮してきたのです。この三次元的な地図がなければ、生物と、その生物が作り上げる鉱物との間の正確な関係は謎のままです。

研究チームは、アトムプローブ・トモグラフィーと呼ばれる強力なイメージングツールを用いて、ウニの紫色の棘の内部を観察することにより、この空白を埋めるための大きな一歩を踏み出しました。この種（Sphaerechinus granularis）の棘は、先端は白色ですが、基部に向かって深い紫色に変化します。この色は、成長過程の結晶の中に閉じ込められた「スピノクローム」と呼ばれる特定の有機分子によるものです。科学者たちは、これらの色素分子が結晶内でどのように配置されているのか、そして周囲の原子とどのように相互作用しているのかを正確に突き止めたいと考えました。そのためには、大きな障害を克服しなければなりませんでした。分析に必要な強力な電界にさらされると、これらの有機分子は小さな断片へと分解してしまう傾向があり、元の分子が何であったかを特定することを困難にするからです。

このパズルを解くために、研究者たちはまず、制御されたテスト環境を作成しました。彼らは、ウニの棘と同じ材料である炭酸カルシウムの合成結晶を成長させ、そこに意図的に紫色の色素分子を添加しました。これらの合成サンプルを実際のウニの棘と並行して分析することで、どの信号が色素由来であり、どの信号が鉱物自体に由来するのかを識別することができました。その結果、ウニの紫色が、スピノクロームAと呼ばれる特定の分子によって引き起こされていることが判明しました。実際の棘を分析したところ、この分子は孤立した点として集まるのではなく、紫色の領域全体に均一に分布していることが分かりました。

しかし、最も重要な発見は、これらの色素分子がどのように固定されているかに関するものです。研究者たちは、スピノクロームA分子が結晶の中でただランダムに浮遊しているのではなく、ウニの棘に天然に存在するもう一つの元素であるマグネシウム原子と強く関連していることを見出しました。同時に検出され、かつ近接しているイオンを追跡する新しいデータ解析手法を用いることで、研究チームは、色素分子の断片とマグネシウム原子が、偶然では起こり得ない頻度で共に現れることを示しました。これは、色素が結晶構造内のマグネシウムに直接結合していることを示唆しています。対照的に、棘に含まれる他の元素、例えばリチウムは、このような関連性を示さず、主に棘の白色の無色素部分に存在していました。

この研究は、有機分子が分析中に分解してしまう場合であっても、硬い鉱物の中に特定の有機分子を特定し、その位置を三次元的にマッピングすることが可能であることを証明しています。データのフィルタリング方法や、断片がどのように共に出現するかというパターンを探る新しい手法を開発することで、研究者たちは色素の存在とその鉱物の構成要素との関係性を再構築することができました。このアプローチは、生き物がどのように硬い部位を構築しているのかを理解するための新しい方法を提示しており、自然界を形作る有機分子と無機結晶との間に隠された化学的な対話を明らかにしています。