Nanoscale identification of organic pigments in biogenic calcite by atom probe tomography

Nas profundezas das conchas de criaturas marinhas e nos espinhos dos ouriços-do-mar reside um mundo de engenharia intrincada que os olhos humanos não conseguem ver. Essas estruturas naturais, conhecidas como biominerais, não são apenas rochas simples; são compostos complexos onde cristais inorgânicos duros crescem junto com moléculas orgânicas suaves, como proteínas e pigmentos. Durante décadas, os cientistas compreenderam que esses componentes orgânicos atuam como uma espécie de arquitetura interna, guiando como os cristais se formam e conferindo-lhes sua força e cor únicas. No entanto, uma lacuna significativa permaneceu em nosso conhecimento: embora possamos ver a estrutura em grande escala desses materiais, temos tido dificuldade em mapear exatamente onde as minúsculas moléculas orgânicas se situam dentro da rede cristalina na escala nanométrica. Sem esse mapa tridimensional, a relação precisa entre o organismo vivo e o mineral que ele constrói permanece um mistério.

Uma equipe de pesquisadores deu agora um passo importante para preencher essa lacuna ao usar uma poderosa ferramenta de imagem chamada tomografia de sonda atômica para olhar dentro dos espinhos roxos de um ouriço-do-mar. Esta espécie, conhecida como Sphaerechinus granularis, possui espinhos que são brancos nas pontas, mas tornam-se de um roxo profundo na base. Essa cor vem de moléculas orgânicas específicas chamadas espinocromos, que ficam presas dentro do cristal em crescimento. Os cientistas queriam descobrir exatamente como as moléculas de pigmento estão arranjadas dentro do mineral e como elas interagem com os átomos circundantes. Para fazer isso, tiveram que superar um grande obstáculo: quando essas moléculas orgânicas são submetidas aos intensos campos elétricos necessários para analisá-las, elas tendem a se fragmentar em pequenos pedaços, tornando difícil identificar qual era a molécula original.

Para resolver este quebra-cabeça, os pesquisadores primeiro criaram um ambiente de teste controlado. Eles cultivaram cristais sintéticos de carbonato de cálcio, o mesmo material que compõe o espinho do ouriço-do-mar, e adicionaram deliberadamente as moléculas de pigmento roxo a eles. Ao analisar essas amostras sintéticas juntamente com os espinhos reais do ouriço-do-mar, eles puderam comparar os resultados e identificar quais sinais vinham do pigmento e quais vinham do próprio mineral. Eles descobriram que a cor roxa no ouriço-do-mar é, de fato, causada por uma molécula específica chamada espinocromo A. Quando analisaram os espinhos reais, descobriram que essa molécula está distribuída uniformemente pelas regiões roxas, em vez de se agrupar em pontos isolados.

A descoberta mais significativa, no entanto, diz respeito a como essas moléculas de pigmento são mantidas em seu lugar. Os pesquisadores descobriram que as moléculas de espinocromo A não estão apenas flutuando aleatoriamente dentro do cristal; elas estão fortemente associadas a átomos de magnésio, outro elemento naturalmente presente no espinho do ouriço-do-mar. Usando um novo método de análise de dados que rastreia íons detectados ao mesmo tempo e em proximidade uns dos outros, a equipe mostrou que os fragmentos da molécula de pigmento e os átomos de magnésio aparecem juntos com muito mais frequência do que ocorreria por acaso. Isso sugere que o pigmento se liga diretamente ao magnésio dentro da estrutura do cristal. Em contraste, outros elementos encontrados no espinho, como o lítio, não apresentam essa mesma conexão e são encontrados em áreas diferentes, principalmente nas pontas brancas e não pigmentadas dos espinhos.

Este trabalho demonstra que é possível identificar moléculas orgânicas específicas dentro de um mineral duro e mapear sua localização em três dimensões, mesmo quando essas moléculas se fragmentam durante a análise. Ao desenvolver novas maneiras de filtrar os dados e procurar padrões na forma como os fragmentos aparecem juntos, os pesquisadores foram capazes de reconstruir a presença do pigmento e sua relação com os blocos de construção do mineral. Essa abordagem oferece uma nova maneira de entender como os seres vivos constroem suas partes duras, revelando as conversas químicas ocultas entre moléculas orgânicas e cristais inorgânicos que moldam o mundo natural.