Nanoscale identification of organic pigments in biogenic calcite by atom probe tomography

Tief im Inneren der Schalen von Meerestieren und in den Stacheln von Seeigern verbirgt sich eine Welt komplexer Ingenieurskunst, die dem menschlichen Auge verborgen bleibt. Diese natürlichen Strukturen, bekannt als Biominerale, sind nicht bloß einfache Steine; sie sind komplexe Verbundwerkstoffe, bei denen harte, anorganische Kristalle zusammen mit weichen, organischen Molekülen wie Proteinen und Pigmenten wachsen. Seit Jahrzehnten wissen Wissenschaftler, dass diese organischen Komponenten als eine Art interne Architektur fungieren, die das Wachstum der Kristalle leitet und ihnen ihre einzigartige Festigkeit und Farbe verleiht. Eine bedeutende Lücke blieb jedoch in unserem Wissen bestehen: Während wir die großräumige Struktur dieser Materialien sehen können, ist es uns bisher schwergefallen, exakt zu kartieren, wo die winzigen organischen Moleküle auf der Nanometerskala innerhalb des Kristallgitters sitzen. Ohne diese dreidimensionale Karte bleibt die präzise Beziehung zwischen dem lebenden Organismus und dem Mineral, das er baut, ein Rätsel.

Ein Forschungsteam hat nun einen bedeutenden Schritt zur Schließung dieser Lücke gemacht, indem es ein leistungsstarkes Bildgebungswerkzeug namens Atomprobentomographie verwendete, um in die violetten Stacheln eines Seeigels zu blicken. Diese Art, bekannt als Sphaerechinus granularis, besitzt Stacheln, die an den Spitzen weiß sind, aber zur Basis hin in ein tiefes Violett übergehen. Diese Farbe stammt von spezifischen organischen Molekülen namens Spinochromen, die während des Kristallwachstums eingeschlossen werden. Die Wissenschaftler wollten herausfinden, wie genau diese Pigmentmoleküle innerhalb des Minerals angeordnet sind und wie sie mit den umgebenden Atomen interagieren. Um dies zu erreichen, mussten sie eine große Hürde überwinden: Wenn diese organischen Moleküle den intensiven elektrischen Feldern ausgesetzt werden, die für ihre Analyse erforderlich sind, neigen sie dazu, in winzige Fragmente zu zerfallen, was es schwierig macht, das ursprüngliche Molekül zu identifizieren.

Um dieses Rätsel zu lösen, schufen die Forscher zunächst eine kontrollierte Testumgebung. Sie züchteten synthetische Kristalle aus Calciumcarbonat – demselben Material, aus dem der Stachel des Seeigels besteht – und fügten diesen gezielt die violetten Pigmentmoleküle hinzu. Durch die Analyse dieser synthetischen Proben neben den echten Seeigelstacheln konnten sie die Ergebnisse vergleichen und identifizieren, welche Signale vom Pigment und welche vom Mineral selbst stammten. Sie entdeckten, dass die violette Farbe im Seeigel tatsächlich durch ein spezifisches Molekül namens Spinochrom A verursacht wird. Als sie die echten Stacheln analysierten, fanden sie heraus, dass dieses Molekül gleichmäßig über die violetten Regionen verteilt ist, anstatt sich in isolierten Punkten zu ballen.

Die bedeutendste Erkenntnis betrifft jedoch die Frage, wie diese Pigmentmoleküle an ihrem Platz gehalten werden. Die Forscher fanden heraus, dass die Spinochrom-A-Moleküle nicht einfach nur zufällig im Kristall schweben; sie sind stark mit Magnesiumatomen assoziiert, einem weiteren Element, das natürlich im Stachel des Seeigels vorhanden ist. Unter Verwendung einer neuen Methode der Datenanalyse, die Ionen verfolgt, die gleichzeitig und in unmittelbarer Nähe zueinander detektiert werden, zeigten die Forscher, dass die Fragmente des Pigmentmoleküls und die Magnesiumatome weitaus häufiger gemeinsam auftreten, als es durch Zufall geschehen würde. Dies deutet darauf hin, dass das Pigment direkt an das Magnesium innerhalb der Kristallstruktur bindet. Im Gegensatz dazu zeigen andere im Stachel vorkommende Elemente, wie etwa Lithium, nicht diese Verbindung und sind tatsächlich in anderen Bereichen zu finden, hauptsächlich in den weißen, unpigmentierten Spitzen der Stacheln.

Diese Arbeit zeigt, dass es möglich ist, spezifische organische Moleküle innerhalb eines harten Minerals zu identifizieren und deren Lage in drei Dimensionen zu kartieren, selbst wenn diese Moleküle während der Analyse zerfallen. Durch die Entwicklung neuer Wege, um die Daten zu filtern und nach Mustern in der gemeinsamen Erscheinung der Fragmente zu suchen, konnten die Forscher die Präsenz des Pigments und dessen Beziehung zu den Bausteinen des Minerals rekonstruieren. Dieser Ansatz bietet eine neue Möglichkeit zu verstehen, wie Lebewesen ihre harten Bestandteile aufbauen, und enthüllt die verborgenen chemischen Gespräche zwischen organischen Molekülen und anorganischen Kristallen, die die natürliche Welt formen.