Nanoscale identification of organic pigments in biogenic calcite by atom probe tomography

在海洋生物的壳中以及海胆的刺中，隐藏着一个人类肉眼无法看见的精密工程世界。这些被称为生物矿物的天然结构并非简单的岩石；它们是复杂的复合材料，其中坚硬的无机晶体与蛋白质和色素等柔软的有机分子共同生长。几十年来，科学家们已经了解到这些有机成分充当了一种内部架构，引导着晶体的形成方式，并赋予它们独特的强度和色彩。然而，我们的知识中仍存在一个显著的空白：虽然我们可以看到这些材料的大尺度结构，但我们一直难以在纳米尺度上精确绘制出这些微小的有机分子在晶格内部的具体位置。没有这张三维图谱，生命体与其构建的矿物质之间的精确关系仍然是一个谜。

现在，一支研究团队通过使用一种名为原子探针断层扫描（atom probe tomography）的强大成像工具，观察海胆紫色的刺，在填补这一空白方面迈出了重大一步。这种被称为 Sphaerechinus granularis 的物种，其刺在顶端呈白色，但在基部变为深紫色。这种颜色来自于特定的有机分子——棘色素（spinochromes），这些分子在晶体生长过程中被困在其中。科学家们想要弄清楚这些色素分子在矿物内部是如何排列的，以及它们如何与周围的原子相互作用。为了实现这一目标，他们必须克服一个主要障碍：当这些有机分子受到分析所需的强电场作用时，它们往往会破碎成微小的碎片，导致难以识别原始分子是什么。

为了解开这个谜团，研究人员首先创建了一个受控的测试环境。他们人工生长了碳酸钙合成晶体（这与构成海胆刺的材料相同），并特意将紫色色素分子添加到其中。通过对这些合成样本与真实的海胆刺进行对比分析，他们可以比较结果，并辨别哪些信号来自色素，哪些来自矿物质本身。他们发现，海胆中的紫色确实是由一种名为棘色素 A（spinochrome A）的特定分子引起的。当他们分析真实的刺时，发现这种分子在紫色区域内分布均匀，而不是聚集在孤立的点上。

然而，最重要的发现涉及这些色素分子是如何被固定在原位的。研究人员发现，棘色素 A 分子并非仅仅随机地漂浮在晶体内部；它们与镁原子有着紧密的联系，镁是海胆刺中自然存在的另一种元素。通过使用一种追踪同时检测到且在近距离内出现的离子的全新数据分析方法，团队表明，色素分子的碎片与镁原子同时出现的频率远高于偶然发生的概率。这表明色素直接与晶体结构中的镁结合在一起。相比之下，刺中发现的其他元素（如锂）并未表现出这种联系，并且实际上分布在不同的区域，主要位于刺的白色无色素顶端。

这项工作证明，即使有机分子在分析过程中会发生破碎，识别特定有机分子并在三维空间中绘制其位置也是可能的。通过开发新的数据过滤方法并寻找碎片出现模式的规律，研究人员能够重建色素的存在及其与矿物构建模块之间的关系。这种方法为理解生物如何构建其硬质部分提供了一种新途径，揭示了塑造自然界的有机分子与无机晶体之间隐藏的化学对话。