Controlling the Droplet Size Distribution of Waste-derived Precipitated CaCO 3 Nanoparticles via Membrane Emulsification of Double Emulsion System Using Porous Organic Polymers

Sintesi Tecnica: Controllo della Distribuzione delle Dimensioni delle Goccioline di Nanoparticelle di CaCO₃ derivate da scarti tramite Emulsificazione a Membrana

Problematica
La produzione industriale di nanoparticelle (NP) di carbonato di calcio precipitato (PCC) da scarti ricchi di calcio (CRW), come il fango di carta e l'effluente della lavorazione della barbabietola da zucchero, affronta sfide significative nel raggiungere una dimensione delle particelle uniforme e una distribuzione dimensionale stretta. I processi tradizionali liquido-liquido, inclusi il metodo Solvay e le tecniche sol-gel, soffrono spesso di agglomerazione delle nanoparticole, instabilità termodinamica nelle emulsioni singole e difficoltà nella scalabilità della produzione. Inoltre, i metodi convenzionali di separazione delle emulsioni (separazione chimica, adsorbimento, elettrocoagulazione) sono spesso ostacolati da elevati costi operativi e inefficienze nella separazione di emulsioni stabili. Esiste una lacuna critica nella letteratura riguardante la relazione tra le proprietà delle doppi emulsioni (DE) acqua-in-olio-in-acqua (W/O/W) e la sintesi di PCC NP uniformi, nonché l'applicazione della filtrazione a membrana selettiva per dimensione per questo specifico sistema multifase.

Metodologia
Questo studio presenta un metodo di sintesi su scala di laboratorio, selettivo per dimensione, per PCC NP derivate da scarti industriali CRW utilizzando un sistema di emulsificazione a membrana. Il processo prevede due fasi principali:

1. Formazione della Doppia Emulsione (DE): Un sistema W/O/W stabilizzato è stato creato utilizzando una fase acquosa interna (soluzione di CaCl₂ derivata da fanghi di calce calcinata), una fase organica (olio di paraffina con Span 80) e una fase acquosa esterna (soluzione di Na₂CO₃ con Tween 80). I parametri di sintesi sono stati variati sistematicamente, inclusi il rapporto volumetrico tra fase acquosa interna e organica (W₁/O) (da 2:1 a 12:1), la concentrazione di Ca²⁺ (da 0,6 a 1,6 M) e le concentrazioni di tensioattivo (Span 80 e Tween 80 da 0,6 a 1,6 mM).
2. Filtrazione a Membrana: Una nuova membrana basata su polimeri organici porosi (POP) è stata fabbricata tramite elettrofilatura (electrospinning). Questa membrana è composta da un ibrido di poliuretano-melammina (PUMA) e poliestere sulfone (PES). La membrana ha servito come strato di separazione selettivo per dimensione per filtrare il sistema DE, con l'obiettivo di controllare la distribuzione delle dimensioni delle goccioline e rimuovere le goccioline più grandi.
3. Caratterizzazione: Le distribuzioni dimensionali delle goccioline sono state analizzate mediante light scattering dinamico (DLS) e microscopia ottica prima e dopo la filtrazione. Le PCC NP risultanti sono state caratterizzate tramite microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FE-SEM), microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e spettroscopia a dispersione di energia (EDS). Le prestazioni della membrana sono state valutate attraverso il flusso di permeato, l'efficienza di filtrazione e la resistenza all'intasamento (fouling) su più cicli.

Contributi Chiave

• Sviluppo di una Nuova Membrana: Gli autori hanno sviluppato una membrana a base di POP idrofobica caratterizzata da strutture a fuso cave fibrose a griglia (diametro 10–20 nm) che creano nanopori/nanocanali gerarchici. Questa struttura facilita una distribuzione uniforme delle dimensioni delle goccioline ed esibisce proprietà antifouling adeguate.
• Ottimizzazione del Processo: Lo studio ha identificato le condizioni ottimali specifiche per la sintesi di DE stabili: un rapporto volumetrico W₁/O di 8:1, una concentrazione di Ca²⁺ di 1,2 M e concentrazioni di tensioattivo di 1,2 mM sia per lo Span 80 che per il Tween 80 (identificate come la concentrazione micellare critica).
• Separazione Selettiva per Dimensione: La ricerca dimostra l'efficacia della membrana POP nel ridurre la dimensione media delle goccioline del sistema DE da circa 47,8 µm (pre-filtrazione) a 3,7 µm (post-filtrazione), rappresentando una riduzione del 91,9%.

Risultati

• Controllo della Dimensione delle Goccioline: L'analisi statistica (ANOVA) ha confermato che il rapporto volumetrico W₁/O e la concentrazione di Ca²⁺ influenzano significamente la distribuzione dimensionale delle goccioline. L'aumento della concentrazione di Ca²⁺ oltre 1,2 M ha portato a un aumento della coalescenza delle goccioline e a dimensioni medie maggiori. Al contrario, il rapporto W₁/O ottimale di 8:1 ha prodotto la distribuzione dimensionale più stretta e la massima stabilità dell'emulsione.
• Prestazioni della Membrana: La membrana basata su POP ha raggiunto il massimo flusso di permeato ed efficienza di filtrazione con rapporti W₁/O di 12:1 e 8:1, rispettivamente. La membrana ha dimostrato un'elevata riutilizzabilità, mantenendo oltre il 93% del flusso iniziale dopo tre cicli di pulizia e mantenendo una stabilità del flusso superiore all'81% dopo quattro cicli operativi senza pulizia.
• Sintesi di Nanoparticelle di PCC: Sotto condizioni ottimizzate, il processo ha prodotto PCC NP con geometria ellissoidale e una dimensione media delle particelle compresa tra 40 e 100 nm (media ~61–72 nm). L'analisi EDS ha indicato una purezza del prodotto di circa il 96%, con il magnesio identificato come principale impurezza (20,97 wt%), attribuito alla competizione con il cloruro di calcio durante la purificazione. L'assenza di impurità organiche ha confermato che il processo a membrana non ha introdotto contaminazione elementare.

Significatività e Rivendicazioni
L'articolo sostiene che il metodo proposto offre una via innovativa e selettiva per la dimensione per la sintesi di uniformi nanoparticelle di PCC da scarti industriali, affrontando i limiti di agglomerazione e le ampie distribuzioni dimensionali tipiche dei metodi tradizionali. Gli autori affermano che la membrana a base di POP sviluppata agisce come uno strato selettivo per dimensione efficace grazie alla sua parziale idrofilia, alta oleofobicità e l'unica struttura fibrosa a fuso, che previene l'adesione dell'olio e l'intasamento. Lo studio conclude che questo approccio su scala di laboratorio riesce a controllare la distribuzione dimensionale delle goccioline del sistema di doppia emulsione, consentendo così la produzione di nanoparticelle di carbonato di calcio ad alta purezza e uniformi, adatte a varie applicazioni industriali. Il lavoro evidenzia il potenziale dell'integrazione tra emulsificazione a membrana e polimeri organici porosi per la valorizzazione sostenibile dei rifiuti e la sintesi di nanoparticelle.