Controlling the Droplet Size Distribution of Waste-derived Precipitated CaCO 3 Nanoparticles via Membrane Emulsification of Double Emulsion System Using Porous Organic Polymers

Resumo Técnico: Controle da Distribuição de Tamanho de Gotículas de Nanopartículas de CaCO₃ Precipitado Derivadas de Resíduos via Emulsificação por Membrana

Definição do Problema
A produção industrial de nanopartículas (NPs) de carbonato de cálcio precipitado (PCC) a partir de resíduos ricos em cálcio (CRW), como lodo de papel e efluentes de processamento de beterraba sacarina, enfrenta desafios significativos para alcançar um tamanho de partícula uniforme e uma distribuição de tamanho estreita. Os processos tradicionais de líquido-líquido, incluindo o método Solvay e técnicas de sol-gel, frequentemente sofrem com a aglomeração de nanopartículas, instabilidade termodinâmica em emulsões simples e dificuldades na escala de produção. Além disso, os métodos convencionais de separação de emulsão (separação química, adsorção, eletrocoagulação) são frequentemente limitados por altos custos operacionais e ineficiências na separação de emulsões estáveis. Existe uma lacuna crítica na literatura em relação à relação entre as propriedades de emulsão dupla (DE) água-em-óleo-em-água (W/O/W) e a síntese de PCC NPs uniformes, bem como a aplicação de filtração por membrana seletiva de tamanho para este sistema multifásico específico.

Metodologia
Este estudo apresenta um método de síntese seletivo por tamanho em escala de bancada para PCC NPs derivadas de CRW industrial utilizando um sistema de emulsificação por membrana. O processo envolve duas etapas principais:

1. Formação de Emulsão Dupla (DE): Um sistema W/O/W estabilizado foi criado usando uma fase aquosa interna (solução de CaCl₂ derivada de lama de cal calcinada), uma fase orgânica (óleo de parafina com Span 80) e uma fase aquosa externa (solução de Na₂CO₃ com Tween 80). Os parâmetros de síntese foram sistematicamente variados, incluindo a razão volumétrica de água interna para orgânico (W₁/O) (2:1 a 12:1), concentração de Ca²⁺ (0,6 a 1,6 M) e concentrações de surfactante (Span 80 e Tween 80 de 0,6 a 1,6 mM).
2. Filtração por Membrana: Uma nova membrana baseada em polímero orgânico poroso (POP) foi fabricada via eletrofiação. Esta membrana consistiu em um híbrido de poliuretano-melamina (PUMA) e poliéter sulfona (PES). A membrana serviu como uma camada de separação seletiva de tamanho para filtrar o sistema DE, visando controlar a distribuição do tamanho das gotículas e remover gotículas grandes.
3. Caracterização: As distribuições de tamanho de gotículas foram analisadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS) e microscopia óptica antes e depois da filtração. As PCC NPs resultantes foram caracterizadas via Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (FE-SEM), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS). O desempenho da membrana foi avaliado através do fluxo de permeado, eficiência de filtração e resistência ao incrustamento (fouling) ao longo de múltiplos ciclos.

Principais Contribuições

• Desenvolvimento de Nova Membrana: Os autores desenvolveram uma membrana baseada em POP hidrofóbica apresentando estruturas de fuso oco de fibras em formato de grade (10–20 nm de diâmetro) que criam nanoporos/nanocanais hierárquicos. Esta estrutura facilita uma distribuição uniforme do tamanho das gotículas e exibe propriedades de antifouling adequadas.
• Otimização do Processo: O estudo identificou condições ótimas específicas para a síntese de DEs estáveis: uma razão volumétrica W₁/O de 8:1, uma concentração de Ca²⁺ de 1,2 M, e concentrações de surfactante de 1,2 mM para ambos, Span 80 e Tween 80 (identificadas como a concentração micelar crítica).
• Separação Seletiva de Tamanho: A pesquisa demonstra a eficácia da membrana POP na redução do tamanho médio das gotículas do sistema DE de aproximadamente 47,8 µm (pré-filtração) para 3,7 µm (pós-filtração), representando uma redução de 91,9%.

Resultados

• Controle do Tamanho de Gotículas: A análise estatística (ANOVA) confirmou que a razão volumétrica W₁/O e a concentração de Ca²⁺ afetam significativamente a distribuição do tamanho das gotículas. O aumento da concentração de Ca²⁺ além de 1,2 M levou ao aumento da coalescência das gotículas e maiores tamanhos médios. Inversamente, a razão W₁/O ideal de 8:1 produziu a distribuição de tamanho mais estreita e a maior estabilidade da emulsão.
• Desempenho da Membrana: A membrana baseada em POP alcançou o fluxo máximo de permeado e eficiência de filtração nas razões W₁/O de 12:1 e 8:1, respectivamente. A membrana demonstrou alta reusabilidade, retendo mais de 93% de seu fluxo inicial após três ciclos de limpeza e mantendo mais de 81% de estabilidade de fluxo após quatro ciclos operacionais sem limpeza.
• Síntese de Nanopartículas de PCC: Sob condições otimizadas, o processo produziu PCC NPs com geometria elipsoidal e um tamanho médio de partícula variando de 40 a 100 nm (média ~61–72 nm). A análise EDS indicou uma pureza do produto de aproximadamente 96%, com magnésio identificado como a principal impureza (20,97 wt%), atribuída à competição com o cloreto de cálcio durante a purificação. A ausência de impurezas orgânicas confirmou que o processo de membrana não introduziu contaminação elementar.

Significância e Alegações
O artigo alega que o método proposto oferece uma rota inovadora e seletiva de tamanho para a síntese de PCC NPs uniformes a partir de resíduos industriais, abordando as limitações de aglomeração e amplas distribuições de tamanho encontradas nos métodos tradicionais. Os autores afirmam que a membrana baseada em POP desenvolvida atua como uma camada eficaz de seleção de tamanho devido à sua parcial hidrofilia, alta oleofobia e estrutura única de fuso fibroso, que evita a adesão de óleo e o incrustamento. O estudo conclui que esta abordagem de escala de bancada controla com sucesso a distribuição do tamanho das gotículas do sistema de emulsão dupla, permitindo assim a produção de nanopartículas de carbonato de cálcio de alta pureza e uniformidade, adequadas para diversas aplicações industriais. O trabalho destaca o potencial de integrar a emulsificação por membrana com polímeros orgânicos porosos para a valorização sustentável de resíduos e síntese de nanopartículas.