Controlling the Droplet Size Distribution of Waste-derived Precipitated CaCO 3 Nanoparticles via Membrane Emulsification of Double Emulsion System Using Porous Organic Polymers

Technische Samenvatting: Controle van de druppelgrootteverdeling van uit afval afgeleide geprecipiteerde CaCO₃-nanodeeltjes via membraanemulgering

Probleemstelling
De industriële productie van geprecipiteerde calciumcarbonaat (PCC) nanodeeltjes (NP's) uit calciumrijk afval (CRW), zoals papierslib en effluent uit de suikerbietverwerking, staat voor aanzienlijke uitdagingen bij het bereiken van een uniforme deeltjesgrootte en een nauwe deeltjesgrootteverdeling. Traditionele vloeistof-vloeistofprocessen, waaronder de Solvay-methode en sol-geltechnieken, kampen vaak met agglomeratie van nanodeeltjes, thermodynamische instabiliteit in enkelvoudige emulsies en problemen bij het opschalen van de productie. Bovendien worden conventionele emulsiescheidingsmethoden (chemische scheiding, adsorptie, elektrocoagulatie) vaak gehinderd door hoge operationele kosten en inefficiënties bij het scheiden van stabiele emulsies. Er bestaat een kritiek gat in de literatuur met betrekking tot de relatie tussen water-in-olie-in-water (W/O/W) dubbele emulsie (DE) eigenschappen en de synthese van uniforme PCC NP's, evenals de toepassing van grootte-selectieve membraanfiltratie voor dit specifieke meerfasensysteem.

Methodologie
Deze studie presenteert een experimentele, grootte-selectieve synthesemethode voor PCC NP's afgeleid van industrieel CRW met behulp van een membraanemulgiersysteem. Het proces omvat twee hoofdfasen:

1. Vorming van Dubbele Emulsie (DE): Een gestabiliseerd W/O/W-systeem werd gecreëerd met behulp van een interne waterige fase (CaCl₂-oplossing afgeleid van gekalcineerd kalkslib), een organische fase (paraffineolie met Span 80), en een externe waterige fase (Na₂CO₃-oplossing met Tween 80). De syntheseparameters werden systematisch gevarieerd, waaronder de interne waterige-naar-organische (W₁/O) volumeverhouding (2:1 tot 12:1), Ca²⁺-concentratie (0,6 tot 1,6 M) en surfactantconcentraties (Span 80 en Tween 80 van 0,6 tot 1,6 mM).
2. Membraanfiltratie: Een nieuw op een poreus organisch polymeer (POP) gebaseerd membraan werd gefabriceerd via elektrospinning. Dit membraan bestond uit een hybride van polyurethaan-melamine (PUMA) en polyethersulfon (PES). Het membraan diende als een grootte-selectieve scheidingslaag om het DE-systeem te filteren, met als doel de druppelgrootteverdeling te controleren en grote druppels te verwijderen.
3. Karakterisering: De druppelgrootteverdelingen werden geanalyseerd met behrijving van dynamische lichtverstrooiing (DLS) en optische microscopie vóór en na filtratie. De resulterende PCC NP's werden gekarakteriseerd via Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) en Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). De membraanprestaties werden geëvalueerd door middel van permeaatflux, filtratie-efficiëntie en vervuilingsweerstand over meerdere cycli.

Belangrijkste Bijdragen

• Nieuwe Membraanontwikkeling: De auteurs ontwikkelden een hydrofoob POP-gebaseerd membraan met een roosterachtige, vezelige holle spindelstructuur (10–20 nm diameter) die hiërarchische nanoporiën/nano-kanalen creëert. Deze structuur faciliteert een uniforme druppelgrootteverdeling en vertoont geschikte anti-fouling eigenschappen.
• Procesoptimalisatie: De studie identificeerde specifieke optimale condities voor de synthese van stabiele DE's: een W₁/O volumeverhouding van 8:1, een Ca²⁺-concentratie van 1,2 M, en surfactantconcentraties van 1,2 mM voor zowel Span 80 als Tween 80 (geïdentificeerd als de kritische micelconcentratie).
• Grootte-selectieve Scheiding: Het onderzoek toont de effectiviteit aan van het POP-membraan bij het reduceren van de gemiddelde druppelgrootte van het DE-systeem van ongeveer 47,8 µm (vóór filtratie) naar 3,7 µm (na filtratie), wat een reductie van 91,9% vertegenwoordigt.

Resultaten

• Controle van Druppelgrootte: Statistische analyse (ANOVA) bevestigde dat de W₁/O volumeverhouding en de Ca²⁺-concentratie de druppelgrootteverdeling significant beïnvloeden. Het verhogen van de Ca²⁺-concentratie boven de 1,2 M leidde tot een toename van druppelcoalescentie en grotere gemiddelde maten. Omgekeerd leverde de optimale W₁/O-ratio van 8:1 de nauwste grootteverdeling en de hoogste emulsiestabiliteit op.
• Membraanprestaties: Het POP-gebaseerde membraan bereikte de maximale permeaatflux en filtratie-efficiëntie bij W₁/O-verhoudingen van respectievelijk 12:1 en 8:1. Het membraan vertoonde een hoge herbruikbaarheid, waarbij meer dan 93% van de initiële flux behouden bleef na drie reinigingscycli en meer dan 81% fluxstabiliteit werd behouden na vier operationele cycli zonder reiniging.
• PCC Nanodeeltjes Synthese: Onder geoptimaliseerde condities leverde het proces PCC NP's op met een ellipsoïde geometrie en een gemiddelde deeltjesgrootte variërend van 40 tot 100 nm (gemiddeld ~61–72 nm). EDS-analyse wees op een productzuiverheid van ongeveer 96%, waarbij magnesium werd geïdentificeerd als de primaire onzuiverheid (20,97 wt%), toegeschreven aan competitie met calciumchloride tijdens de zuivering. De afwezigheid van organische onzuiverheden bevestigde dat het membraanproces geen elementaire contaminatie introduceerde.

Significantie en Claims
Het artikel claimt dat de voorgestelde methode een innovatieve, grootte-selectieve route biedt voor de synthese van uniforme PCC NP's uit industrieel afval, waarbij de beperkingen van agglomeratie en brede deeltjesgrootteverdelingen die bij traditionele methoden worden gevonden, worden aangepakt. De auteurs stellen dat het ontwikkelde POP-gebaseerde membraan fungeert als een effectieve grootte-selectieve laag vanwege de gedeeltelijke hydrophiliciteit, hoge oleofobiciteit en unieke vezelige spindelstructuur, die olie-adhesie en vervuiling voorkomt. De studie concludeert dat deze experimentele benadering succesvol de druppelgrootteverdeling van het dubbele emulsiesysteem controleert, waardoor de productie van hoogzuivere, uniforme calciumcarbonaat-nanodeeltjes mogelijk wordt voor diverse industriële toepassingen. Het werk benadrukt het potentieel van het integreren van membraanemulgering met poreuze organische polymeren voor duurzame waardestijging van afval en de synthese van nanodeeltjes.