Controlling the Droplet Size Distribution of Waste-derived Precipitated CaCO 3 Nanoparticles via Membrane Emulsification of Double Emulsion System Using Porous Organic Polymers

Resumen Técnico: Control de la Distribución del Tamaño de Gotas de Nanopartículas de CaCO₃ Precipitadas de Residuos mediante Emulsificación por Membrana

Planteamiento del Problema
La producción industrial de nanopartículas (NPs) de carbonato de calcio precipitado (PCC) a partir de residuos ricos en calcio (CRW), como el lodo de papel y el efluente del procesamiento de la remolacha azucarera, enfrenta desafíos significativos para lograr un tamaño de partícula uniforme y una distribución de tamaño estrecha. Los procesos tradicionales de líquido-líquido, incluyendo el método Solvay y las técnicas de sol-gel, a menudo sufren de aglomeración de nanopartículas, inestabilidad termodinámica en emulsiones simples y dificultades para escalar la producción. Además, los métodos convencionales de separación de emulsiones (separación química, adsorción, electrocoagulación) suelen verse obstaculizados por altos costos operativos e ineficiencias en la separación de emulsiones estables. Existe una brecha crítica en la literatura con respecto a la relación entre las propiedades de la doble emulsión (DE) de agua-en-aceite-en-agua (W/O/W) y la síntesis de PCC NPs uniformes, así como la aplicación de la filtración por membrana selectiva de tamaño para este sistema multifásico específico.

Metodología
Este estudio presenta un método de síntesis selectivo de tamaño a escala de laboratorio para PCC NPs derivadas de CRW industriales utilizando un sistema de emulsificación por membrana. El proceso consta de dos etapas principales:

1. Formación de la Doble Emulsión (DE): Se creó un sistema W/O/W estabilizado utilizando una fase acuosa interna (solución de CaCl₂ derivada de lodo de cal calcinado), una fase orgánica (aceite de parafina con Span 80) y una fase acuosa externa (solución de Na₂CO₃ con Tween 80). Los parámetros de síntesis se variaron sistemáticamente, incluyendo la relación de volumen de la fase acuosa interna a la orgánica (W₁/O) (de 2:1 a 12:1), la concentración de Ca²⁺ (de 0.6 a 1.6 M) y las concentraciones de surfactante (Span 80 y Tween 80 de 0.6 a 1.6 mM).
2. Filtración por Membrana: Se fabricó una novedosa membrana basada en un polímero orgánico poroso (POP) mediante electrohilado (electrospinning). Esta membrana consistió en un híbrido de poliuretano-melamina (PUMA) y poliéter sulfona (PES). La membrana sirvió como una capa de separación selectiva de tamaño para filtrar el sistema DE, con el objetivo de controlar la distribución del tamaño de las gotas y eliminar las gotas grandes.
3. Caracterización: Las distribuciones del tamaño de las gotas se analizaron mediante dispersión de luz dinámica (DLS) y microscopía óptica antes y después de la filtración. Las PCC NPs resultantes se caracterizaron mediante Microscopía Electrónica de Emisión de Campo (FE-SEM), Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) y Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X (EDS). El rendimiento de la membrana se evaluó a través del flujo de permeado, la eficiencia de filtración y la resistencia al ensuciamiento (fouling) durante múltiples ciclos.

Contribuciones Clave

• Desarrollo de una Membrana Novedosa: Los autores desarrollaron una membrana basada en POP hidrofóbica que presenta estructuras de huso hueco fibrosas con forma de rejilla (10–20 nm de diámetro) que crean nanoporos/nanocanales jerárquicos. Esta estructura facilita una distribución uniforme del tamaño de las gotas y exhibe propiedades antifouling adecuadas.
• Optimización del Proceso: El estudio identificó las condiciones óptimas específicas para la síntesis de DE estables: una relación de volumen W₁/O de 8:1, una concentración de Ca²⁺ de 1.2 M, y concentraciones de surfactante de 1.2 mM tanto para Span 80 como para Tween 80 (identificadas como la concentración micelar crítica).
• Separación Selectiva de Tamaño: La investigación demuestra la eficacia de la membrana POP para reducir el tamaño medio de las gotas del sistema DE de aproximadamente 47.8 µm (pre-filtración) a 3.7 µm (post-filtración), lo que representa una reducción del 91.9%.

Resultados

• Control del Tamaño de Gotas: El análisis estadístico (ANOVA) confirmó que la relación de volumen W₁/O y la concentración de Ca²⁺ afectan significativamente la distribución del tamaño de las gotas. El aumento de la concentración de Ca²⁺ más allá de 1.2 M provocó un aumento en la coalescencia de las gotas y tamaños medios mayores. Por el contrario, la relación W₁/O óptima de 8:1 produjo la distribución de tamaño más estrecha y la mayor estabilidad de la emulsión.
• Rendimiento de la Membrana: La membrana basada en POP alcanzó el flujo máximo de permeado y la máxima eficiencia de filtración con relaciones W₁/O de 12:1 y 8:1, respectivamente. La membrana demostró una alta reusabilidad, reteniendo más del 93% de su flujo inicial tras tres ciclos de limpieza y manteniendo más del 81% de estabilidad de flujo tras cuatro ciclos operativos sin limpieza.
• Síntesis de Nanopartículas de PCC: Bajo condiciones optimizadas, el proceso produjo PCC NPs con una geometría elipsoidal y un tamaño de partícula medio que oscila entre 40 y 100 nm (promedio ~61–72 nm). El análisis EDS indicó una pureza del producto de aproximadamente el 96%, identificándose al magnesio como la principal impureza (20.97 % en peso), atribuido a la competencia con el cloruro de calcio durante la purificación. La ausencia de impurezas orgánicas confirmó que el proceso de membrana no introdujo contaminación elemental.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo sostiene que el método propuesto ofrece una ruta innovadora y selectiva de tamaño para la síntesis de PCC NPs uniformes a partir de residuos industriales, abordando las limitaciones de aglomeración y las distribuciones de tamaño amplias encontradas en los métodos tradicionales. Los autores afirman que la membrana desarrollada basada en POP actúa como una capa selectiva de tamaño efectiva debido a su parcial hidrofilia, alta oleofobia y su estructura única de huso fibroso, la cual previene la adhesión de aceite y el ensuciamiento. El estudio concluye que este enfoque a escala de laboratorio controla con éxito la distribución del tamaño de las gotas del sistema de doble emulsión, permitiendo así la producción de nanopartículas de carbonato de calcio de alta pureza y uniformidad, aptas para diversas aplicaciones industriales. El trabajo destaca el potencial de integrar la emulsificación por membrana con polímeros orgánicos porosos para la valorización sostenible de residuos y la síntesis de nanopartículas.