Millisecond spin coherence of electrons in semiconducting perovskites revealed by spin mode locking

技術要約：半導体ペロブスカイトにおけるミリ秒単位のスピンコヒーレンス

問題と動機
長いスピンコヒーレンス時間（$T_2$）は、半導体デバイスを用いた量子技術の実装における必須条件である。しかし、半導体においてミリ秒スケールのコヒーレンスを実現することは大きな課題であり続け、ナノ構造における典型的な値は、ディヤコノフ・ペレルの効果などのスピン緩和メカニズムによってマイクロ秒の範囲に制限されている。一方で、ダイヤモンド中のNVセンターのような局在欠陥や超伝導体ではミリ秒のコヒーレンスが実証されているが、これらのシステムはスピン操作のための効率的な光学アクセスに欠けることが多い。鉛ハロゲン化物ペロブスカイトは、単純なバンド構造、空間反転対称性（ディヤコノフ・ペレル緩和を抑制する）、および強力な光学特性により、有望な候補として浮上している。ペロブスカイトにおけるナノ秒スケールのコヒーレントなスピン歳差運動のエビデンスはあるものの、バルク結晶における個々のスピンコヒーレンス時間 $T_2$ は、$g$ 因子不均一性や核スピン揺らぎによるアンサンブル・デフェージング（$T_2^*$）によって測定が阻害されるため、これまで決定されていなかった。

手法
著者らは、極低温（1.6 K）におけるバルク $FA_{0.95}Cs_{0.05}PbI_3$ 単結晶内の残留電子および正孔のコヒーレントなスピンダイナミクスを調査した。本研究では、時間分解ファラデー回転（TRFR）に基づく3つの主要な光学技術を用いた：

1. 共鳴スピン増幅（RSA）： 弱い磁場下で用いられ、レーザーの繰り返し周期（$T_R$）と同期したスピン歳差運動モードの建設的干渉を観察することにより、アンサンブルのスピンデフェージング時間 $T_2^*$ を測定する。
2. スピンモードロッキング（SML）： $T_2^* < T_R$ となるより強い磁場下で適用される。この技術は、周期的なレーザーパルスによるスピン歳差運動モードの同期を利用しており、次のポンプパルスの到来直前にスピン偏極信号の「リバイバル（復活）」を観察することを可能にする。この効果により、アンサンブルのデフェージング時間とは異なる、固有のスピンコヒーレンス時間 $T_2$ の測定が可能となる。
3. 共鳴スピン慣性を用いた光検出磁気共鳴（ODMR）： 高周波（rf）磁場下での光学的に配向されたスピンの脱偏極を検出することにより、縦方向のスピン緩和時間（$T_1$）を測定する。

実験では、スピンコヒーレンスの限界を探索するために、13.2 nsから1 msまでの可変レーザー繰り返し周期を利用した。

主な結果

• アンサンブル・デフェージング（$T_2^*$）： 弱い磁場において、電子スピンのデフェージング時間は、$g$ 因子の広がり（$\Delta g_e \approx 0.003$）によって制限され、最大21 nsであった。
• スピンコヒーレンス時間（$T_2$）： SML効果を用いることで、著者らは固有の電子スピンコヒーレンス時間を測定した。SML信号はレーザー繰り返し周期を延長しても持続し、2つの異なる電子コヒーレンス成分を明らかにした：20 $\mu$sの短い成分と、支配的で非常に長い1 msの成分である。これは、同位体精製やダイナミックデカップリングなしで報告された固体系の中で最も長い $T_2$ 時間の一つである。
• 正孔ダイナミクス： 正孔のスピンモードロッキングも観察されたが、より短いコヒーレンス時間（$T_2^* \approx 1\text{--}2$ ns）を示した。正孔の $T_2$ は、13.2 nsのレーザー繰り返し周期よりも長いことが決定された。
• 縦方向緩和（$T_1$）： ODMRを用いて、電子の縦方向スピン緩和時間を0.4 ms、正孔のそれを0.15 msと測定した。電子の $T_1$ は磁場に対して強い依存性を示し、磁場の増加に伴い2 $\mu$sから0.4 msへと増加した。これは、核スピン揺らぎと相互作用する局在キャリアの挙動と一致している。
• 材料の汎用性： SML効果は $MA_{0.4}FA_{0.6}PbI_3$ 結晶においても、特に残留正孔に対して観察された。これは、この現象が単一の化学組成に限定されないことを示している。

意義と主張
本論文は、バルク半導体、特に鉛ハロゲン化物ペロブスカイト結晶におけるスピンモードロッキング効果の最初の観測を主張している。主な意義は、1.6 Kのバルク結晶系において、電子および正孔の両方でミリ秒スケールのスピンコヒーレンス時間を実証したことにある。

著者らは、これらの結果がペロブスカイトを量子技術のためのユニークなプラットフォームとして位置づけるものであると強調している。長時間のコヒーレンスを持つが光学遷移が弱い欠陥ベースのシステム（例：NVセンター）や、光学アクセスは提供するがコヒーレンスが短い量子ドットとは異なり、ペロブスカイトは以下の特性を兼ね備えている：

1. 長いコヒーレンス： 超伝導体や欠陥センターと同等、あるいはそれ以上のミリ秒単位の $T_2$ および $T_1$ 時間を、同位体精製なしで達成している。
2. 効率的な光制御： バンド間遷移に対する強い振動子強度を備えており、スピン状態の全光学的生成、検出、および操作を可能にする。

著者らは、これらの特性がミリ秒の窓内での量子操作を促進し、システムが極低温で作動できることを前提として、量子通信（例：量子リピーター）や量子計算の要件をサポートできる可能性があると示唆している。また、同位体精製やダイナミックデカップリング・プロトコルを通じて、さらなる改善が可能であるとも述べている。