Optical-Phonon-Enabled Large Lattice Thermal Conductivity Anisotropy in Hexagonal Perovskites Cs$BX_3$ ($B$ = Mg, Cd; $X$ = Cl, Br, I)

열은 고체 재료 내부에서 끊임없이 이동하며, 결정을 구성하는 미세하게 진동하는 원자들을 통해 뜨거운 지점에서 차가운 영역으로 이동합니다. 대부분의 고체에서 이 열은 모든 방향으로 대략 균등하게 이동하지만, 일부 특수한 재료에서는 마치 가파른 강물을 따라 한 방향으로 흐르는 물처럼 특정 방향으로 흐르는 반면, 다른 방향으로는 거의 흐르지 못하고 겨우 찔끔거리는 모습을 보입니다. 열전도 이방성(thermal conductivity anisotropy)이라고 알려진 이러한 방향성 차이는 전자 기기의 열을 관리하거나 폐열을 전기로 변환해야 하는 엔지니어들이 매우 갈망하는 특성입니다. 수십 년 동안 과학자들은 자연적으로 층을 이루거나 사슬 모양인 재료, 즉 층 사이의 약한 결합이 장벽 역할을 하여 열이 강한 층 내부에 머물도록 강제하는 재료에서 이러한 일방통행식 열 고속도로를 찾아왔습니다. 이러한 재료들은 종종 원자 사이의 특정한 유형의 약한 연결에 의존하는데, 이는 마치 종이 한 뭉치가 서로 쉽게 미끄러질 수는 있지만 서로 잡아당겨 찢어지는 것에는 저항하는 것과 유사합니다.

그러나 새로운 연구는 자연이 이와는 다른 비책을 가지고 있음을 시사하며, 이는 약한 층이나 취약한 구조를 필요로 하지 않습니다. 연구진은 기계적으로 강하고 모든 방향에서 균일한 특정 결정들이 여전히 단 한 가지 특정 방향으로만 놀라운 효율성을 가지고 열을 전달할 수 있다는 것을 발견했습니다. 세슘, 마그네슘 또는 카드뮴과 염소, 브롬 또는 요드와 같은 할로겐 원소로 이루어진 결정군을 조사한 결과, 연구팀은 열이 결정의 수직 축을 따라 빠르게 달릴 수 있는 반면 수평 평면에서는 억제될 수 있다는 것을 발견했습니다. 이 발견이 중요한 이유는 이 결정들이 보통 이러한 거동에 필요하다고 생각되었던 약한 층상 결합을 가지고 있지 않기 때문입니다. 대신, 그 비밀은 원자들이 특정 속도로 진동하는 방식에 있으며, 이를 통해 이전에는 열의 막다른 길이라고 생각되었던 부분의 일부를 초고속도로로 바꾸어 놓았습니다.

연구진은 강력한 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 육방정계 페로브스카이트(hexagonal perovskite) 결정의 거동을 매핑하였으며, 특히 상온에서 열이 어떻게 이동하는지를 살펴보았습니다. 그들은 결정의 수직 방향으로 흐르는 열이 수평 방향으로 흐르는 열보다 2.6배에서 7.5배 더 빠를 수 있다고 계산했습니다. 어떤 경우에는 결정의 수직 열 흐름이 6.26 W/m·K에 달해 고체로서 준수한 속도를 보이는 반면, 수평 흐름은 0.13 W/m·K까지 떨어지기도 합니다. 이는 매우 놀라운 대조를 이루는데, 왜냐하면 결정 자체가 한 방향으로는 기계적으로 단단하고 다른 방향으로는 부드러운 것이 아니라, 내부 강성이 모든 방향에서 거의 동일하기 때문입니다. 이 발견은 한 방향으로 물리적으로 약해야 그 방향으로 열이 잘 흐르지 못한다는 기존의 관념에 도전합니다.

이것이 어떻게 일어나는지 이해하려면 결정 내부의 미세한 원자 진동을 살펴보아야 합니다. 대부분의 재료에서 열은 소리와 유사한 파동인 음향 포논(acoustic phonons)에 의해 운반되며, 이는 빠르고 효율적으로 이동합니다. 연구진은 이 결정들에서 이러한 음파가 수직으로는 수평보다 더 빠르게 이동하지만, 그 자체만으로는 거대한 열 흐려 차이를 설명하기에는 충분하지 않다는 것을 발견했습니다. 진짜 놀라움은 다른 유형의 진동인 광학 포논(optical phonons)에서 왔습니다. 광학 포논은 원자들이 서로 반대 방향으로 움직이는 고주파 진동으로, 흔히 열을 운반하기에는 너무 느리다고 여겨집니다. 연구는 이 결정들에서 이러한 특정 범위의 광학 진동이 열을 운반하는 매우 효율적인 수송 채널 역할을 하지만, 오직 수직 방향에서만 그렇다는 것을 밝혀냈습니다.

이 특별한 진동은 하나의 기둥처럼 연결된 원자 사슬 전체가 포함되며, 결정 구조를 따라 위아래로 빠르게 움직일 수 있도록 조화롭게 움직입니다. 동시에, 큰 세슘 원자들을 포함하는 다른 진동들은 수평 흐름에 브레이크 역할을 합니다. 이 세슘 원자들은 자신의 케이지 안에서 느슨하게 흔들리며, 열을 산란시키고 옆으로 이동하는 것을 막는 많은 마찰을 만들어냅니다. 그 결과, 결정은 기계적으로는 견고하고 균일하면서도 열적으로는 선택적입니다. 수직 채널은 광학 포논이 열을 운반할 수 있도록 열려 있는 반면, 수평 경로는 흔들리는 세슘 원자들에 의해 막혀 있습니다.

연구팀은 사용된 특정 원자들을 바꾸어 가며 이 결정들의 여러 변형을 테스트하여 열 흐름이 어떻게 변하는지 확인했습니다. 그들은 원자가 무거워지고 화학 결합이 약해질수록 전체적인 열 흐름은 느려졌지만, 방향성 차이는 여전히 강력하게 유지된다는 것을 발견했습니다. 가장 가벼운 버전의 결정에서는 수직 열 흐름이 수평 흐름보다 거의 8배 더 빨랐습니다. 가장 무거운 버전에서도 그 차이는 여전히 2.5배 이상이었습니다. 이러한 일관성은 이 메커니즘이 특정 화학 조합의 우연한 현상이 아니라 견고한 것임을 시사합니다. 연구진은 또한 이 결정들이 안정적이며 실험실에서 제조될 가능성이 있다는 것을 확인했는데, 이는 이 특정 구조를 형성하는 데 필요한 에너지가 이 재료들의 가장 안정적인 형태와 매우 가깝기 때문입니다.

이 연구는 취약한 층상 구조에 의존하지 않고 열을 관리할 수 있는 재료 설계의 새로운 길을 열어줍니다. 재료가 얼마나 단단한가에 집중하기보다 원자가 특정 패턴으로 진동하는 방식에 집중함으로써, 과학자들은 이제 훨씬 더 넓은 범위의 고체에서 열 고속도로를 찾을 수 있게 되었습니다. 이 결정들에 있는 면 공유 사슬(face-sharing chains)은 열을 한 방향으로 유도하는 동시에 다른 방향으로는 차단하는 자연스러운 프레임워크를 제공합니다. 이 발견은 미래의 열 관리가 단순히 얇은 시트를 쌓는 것에 있는 것이 아니라, 정밀한 일방향 열 경로를 만들기 위해 강한 3차원 결정의 내부 진동을 설계하는 데 있을 수 있음을 시사합니다.