Optical-Phonon-Enabled Large Lattice Thermal Conductivity Anisotropy in Hexagonal Perovskites Cs$BX_3$ ($B$ = Mg, Cd; $X$ = Cl, Br, I)

Warmte is een constante reiziger binnen vaste stoffen, waarbij het van hete plekken naar koelere gebieden beweegt via de minuscule, trillende atomen die het kristal vormen. In de meeste vaste stoffen stroomt deze warmte in alle richtingen ongeveer gelijkmatig, maar in sommige speciale materialen stroomt het als water een steile rivier af in één richting, terwijl het in een andere richting nauwelijks over de oevers sijpelt. Dit directionele verschil, bekend als thermische geleidingsanisotropie, is een hoog gewilde eigenschap voor ingenieurs die warmte moeten beheren in elektronica of restwarmte moeten omzetten in elektriciteit. Decennialang hebben wetenschappers gezocht naar deze eenrichtings-warmte-snelwegen in materialen die van nature gelaagd of ketenachtig zijn, waarbij zwakke bindingen tussen lagen fungeren als een barrière die de warmte binnen de sterke lagen dwingt. Deze materialen vertrouwen vaak op een specifiek type zwakke verbinding tussen atomen, vergelijkbaar met hoe een stapel vellen papier gemakkelijk tegen elkaar aan kan glijden, maar weerstand biedt tegen het uit elkaar trekken.

Echter, een nieuwe studie suggereert dat de natuur een andere truc in haar mouw heeft, een die geen zwakke lagen of fragiele structuren vereist. Onderzoekers hebben ontdekt dat bepaalde vaste kristallen, die mechanisch sterk en uniform zijn in alle richtingen, nog steeds warmte met verrassende efficiëntie in slechts één specifieke richting kunnen kanaliseren. Door een familie van kristallen te onderzoeken die gemaakt zijn van cesium, magnesium of cadmium, en een halogeen zoals chloor, broom of jodium, ontdekte het team dat warmte razendsnel langs de verticale as van het kristal kan racen, terwijl het in het horizontale vlak wordt tegengehouden. Wat deze ontdekking zo significant maakt, is dat deze kristallen niet beschikken over de zwakke, gelaagde bindingen die gewoonlijk als noodzakelijk worden beschouwd voor dergelijk gedrag. In plaats daarvan ligt het geheim in de manier waarop de atomen met specifieke snelheden trillen, waardoor een deel van het kristal dat voorheen werd beschouwd als een doodlopende weg voor warmte, verandert in een snelweg.

De onderzoekers gebruikten krachtige computersimulaties om het gedrag van deze hexagonale perovskietkristallen in kaart te brengen, waarbij ze specifiek keken naar hoe warmte door hen beweegt bij kamertemperatuur. Ze berekenden dat de warmtestroom verticaal door het kristal tussen de 2,6 en 7,5 keer sneller kan zijn dan de warmtestroom horizontaal. In sommige gevallen bereikt de verticale warmtestroom een snelheid van wel 6,26 watt per meter per kelvin, een respectabele snelheid voor een vaste stof, terwijl de horizontale stroom daalt tot zo laag als 0,13 watt. Dit is een opmerkelijk contrast, vooral omdat de kristallen zelf niet mechanisch stijf zijn in de ene richting en zacht in de andere; hun interne stijfheid is bijna hetzelfde in alle richtingen. Deze bevinding daagt het oude idee uit dat je een materiaal nodig hebt dat fysiek zwak is in één richting om warmte in diezelfde richting slecht te laten stromen.

Om te begrijpen hoe dit gebeurt, moet men kijken naar de minuscule trillingen van de atomen binnen het kristal. In de meeste materialen wordt warmte gedragen door geluidsachtige golven, genaamd akoestische fononen, die snel en efficiënt bewegen. De onderzoekers ontdekten dat deze geluidsgolven in deze kristallen weliswaar sneller verticaal dan horizontaal bewegen, maar niet snel genoeg om het enorme verschil in warmtestroom alleen te verklaren. De echte verrassing kwam van een ander type trilling: optische fononen. Dit zijn hogere frequentie-trillingen waarbij atomen tegen elkaar in bewegen, wat vaak als te traag wordt beschouwd om veel warmte te transporteren. De studie onthulde dat in deze kristallen een specifiek bereik van deze optische trillingen fungeert als een zeer efficiënt transportkanaal voor warmte, maar alleen in de verticale richting.

Deze speciale trillingen omvatten de gehele keten van atomen die aan elkaar gekoppeld zijn in een kolom, die op een gecoördineerde manier bewegen waardoor ze op en neer kunnen zippen door de kristalstructuur. Tegelijkertijd werken andere trillingen die de grote cesiumatomen betreffen als een rem op de horizontale stroom. Deze cesiumatomen rammelen losjes binnen hun kooien, wat veel wrijving creëert die warmte verstrooit en de zijwaartse beweging stopt. Het resultaat is een kristal dat mechanisch solide en uniform is, maar thermisch selectief. De verticale kanalen blijven open voor de optische trillingen om warmte te transporteren, terwijl de horizontale paden verstopt worden door de rammelende cesiumatomen.

Het team testte verschillende variaties van deze kristallen en veranderde de specifieke gebruikte atomen om te zien hoe de warmtestroom veranderde. Ze ontdekten dat naarmate de atomen zwaarder werden en de chemische bindingen zwakker, de algehele warmtestroom vertraagde, maar het directionele verschil sterk bleef. In de lichtste versie van het kristal was de verticale warmtestroom bijna acht keer sneller dan de horizontale stroom. In de zwaarste versie was het verschil nog steeds meer dan tweeënhalf keer. Deze consistentie suggereert dat het mechanisme robuust is en niet slechts een toevalstreffer van een specifieke chemische combinatie. De onderzoekers bevestigden ook dat de kristallen stabiel zijn en potentieel in een laboratorium gemaakt kunnen worden, aangezien de energie die nodig is om deze specifieke structuur te vormen, zeer dicht bij de meest stabiele vormen van deze materialen ligt.

Dit werk opent een nieuw pad voor het ontwerpen van materialen die warmte kunnen beheren zonder te vertrouwen op fragiele, gelaagde structuren. Door te focussen op de manier waarop atomen in specifieke patronen trillen, in plaats van enkel op hoe stijf het materiaal is, kunnen wetenschappers nu zoeken naar warmtesnelwegen in een veel breder scala aan vaste stoffen. De face-sharing ketens van atomen in deze kristallen bieden een natuurlijk kader om warmte in één richting te leiden terwijl het in een andere richting wordt geblokkeerd. Deze ontdekking suggereert dat de toekomst van thermisch beheer mogelijk niet ligt in het stapelen van dunne lagen materiaal, maar in het manipuleren van de interne trillingen van sterke, driedimensionale kristallen om precieze, eenrichtings thermische paden te creëren.