Optical-Phonon-Enabled Large Lattice Thermal Conductivity Anisotropy in Hexagonal Perovskites Cs$BX_3$ ($B$ = Mg, Cd; $X$ = Cl, Br, I)

Il calore è un viaggiatore costante all'interno dei materiali solidi, che si muove dai punti caldi verso le aree più fredde attraverso gli atomi vibranti che compongono il cristallo. Nella maggior parte dei solidi, questo calore viaggia in tutte le direzioni in modo approssimativamente uguale, ma in alcuni materiali speciali, esso scorre come l'acqua lungo un fiume ripido in una sola direzione, mentre filtra appena attraverso le rive in un'altra. Questa differenza direzionale, nota come anisotropia della conducibilità termica, è una caratteristica molto ricercata dagli ingegneri che devono gestire il calore nei componenti elettronici o convertire il calore di scarto in elettricità. Per decenni, gli scienziati hanno cercato queste autostrade del calore unidirezionali in materiali che sono naturalmente stratificati o a catena, dove i legami deboli tra gli strati agiscono come una barriera, costringendo il calore a rimanere all'interno dei forti strati. Questi materiali spesso si affidano a un tipo specifico di connessione debole tra gli atomi, simile a come un mucchio di fogli di carta potrebbe scivolare facilmente l'uno contro l'altro ma resistere all'essere separati.

Tuttavia, un nuovo studio suggerisce che la natura ha un trucco diverso nella manica, uno che non richiede strati deboli o strutture fragili. I ricercatori hanno scoperto che certi cristalli solidi, che sono meccanicamente forti e uniformi in tutte le direzioni, possono comunque incanalare il calore con una sorprendente efficienza in una sola direzione specifica. Esaminando una famiglia di cristalli composti da cesio, magnesio o cadmio, e un alogeno come cloro, bromo o iodio, il team ha scoperto che il calore può correre lungo l'asse verticale del cristallo pur essendo trattenuto nel piano orizzontale. Ciò che rende questa scoperta così significativa è che questi cristalli non possiedono i deboli legami stratificati solitamente ritenuti necessari per tale comportamento. Invece, il segreto risiede nel modo in cui gli atomi vibrano a velocità specifiche, trasformando una parte del cristallo che era precedentemente considerata un vicolo cieco per il calore in una superstrada.

I ricercatori hanno utilizzato potenti simulazioni al computer per mappare il comportamento di questi cristalli di perovskite esagonale, osservando specificamente come il calore si muove attraverso di essi a temperatura ambiente. Hanno calcolato che il calore che fluisce verticalmente attraverso il cristallo può essere tra 2,6 e 7,5 volte più veloce del calore che fluisce orizzontalmente. In alcuni casi, il flusso di calore verticale raggiunge fino a 6,26 watt per metro per kelvin, una velocità rispettabile per un solido, mentre il flusso orizzontale scende fino a 0,13 watt. Questo è un contrasto notevole, specialmente perché i cristalli stessi non sono meccanicamente rigidi in una direzione e morbidi in un'altra; la loro rigidità interna è quasi la stessa in tutte le direzioni. Questa scoperta sfida l'antica idea secondo cui è necessario un materiale che sia fisicamente debole in una direzione per far sì che il calore scorra scarsamente in quella stessa direzione.

Per capire come ciò accada, bisogna guardare alle minuscole vibrazioni degli atomi all'interno del cristallo. In molti materiali, il calore è trasportato da onde simili a suoni chiamate fononi acustici, che si muovono rapidamente ed efficientemente. I ricercatori hanno scoperto che in questi cristalli queste onde sonore si muovono più velocemente verticalmente che orizzontalmente, ma non abbastanza velocemente da spiegare da sole l'enorme differenza nel flusso di calore. La vera sorpresa è venuta da un tipo diverso di vibrazione: i fononi ottici. Queste sono vibrazioni ad alta frequenza in cui gli atomi si muovono l'uno contro l'altro, spesso considerate troppo lente per trasportare molto calore. Lo studio ha rivelato che in questi cristalli, un intervallo specifico di queste vibrazioni ottiche funge da canale di trasporto altamente efficiente per il calore, ma solo nella direzione verticale.

Queste vibrazioni speciali coinvolgono l'intera catena di atomi collegati in una colonna, che si muovono in modo coordinato permettendo loro di sfrecciare su e giù attraverso la struttura del cristallo. Allo stesso tempo, altre vibrazioni che coinvolgono i grandi atomi di cesio agiscono come un freno sul flusso orizzontale. Questi atomi di cesio vibrano all'interno delle loro gabbie, creando molto attrito che disperde il calore e impedisce il suo movimento laterale. Il risultato è un cristallo meccanicamente solido e uniforme, ma termicamente selettivo. I canali verticali rimangono aperti affinché le vibrazioni ottiche trasportino il calore, mentre i percorsi orizzontali sono ostruiti dagli atomi di cesio che vibrano.

Il team ha testato diverse variazioni di questi cristalli, cambiando gli atomi specifici utilizzati per vedere come cambiava il flusso di calore. Hanno scoperto che man mano che gli atomi diventavano più pesanti e i legami chimici più deboli, il flusso di calore complessivo rallentava, ma la differenza direzionale rimaneva forte. Nella versione più leggera del cristallo, il flusso di calore verticale era quasi otto volte più veloce di quello orizzontale. Nella versione più pesante, la differenza era ancora superiore a due volte e mezzo. Questa coerenza suggerisce che il meccanismo è robusto e non solo un caso fortuito di una specifica combinazione chimica. I ricercatori hanno anche confermato che i cristalli sono stabili e potrebbero potenzialmente essere prodotti in laboratorio, poiché l'energia necessaria per formare questa specifica struttura è molto vicina alle forme più stabili di questi materiali.

Questo lavoro apre una nuova strada per progettare materiali in grado di gestire il calore senza fare affidamento su strutture fragili e stratificate. Concentrandosi sul modo in cui gli atomi vibrano in schemi specifici, piuttosto che solo su quanto sia rigido il materiale, gli scienziati possono ora cercare autostrade del calore in una gamma molto più ampia di solidi. Le catene di atomi a condivisione di facce in questi cristalli forniscono una struttura naturale per guidare il calore in una direzione bloccandolo in un'altra. Questa scoperta suggerisce che il futuro della gestione termica potrebbe non risiedere nell'impilare sottili fogli di materiale, ma nell'ingegnerizzare le vibrazioni interne di solidi tridimensionali forti per creare percorsi termici precisi e unidirezionali.