Optical-Phonon-Enabled Large Lattice Thermal Conductivity Anisotropy in Hexagonal Perovskites Cs$BX_3$ ($B$ = Mg, Cd; $X$ = Cl, Br, I)

Wärme ist ein ständiger Reisender innerhalb fester Materialien, die sich von heißen Stellen zu kühleren Bereichen durch die winzigen, vibrierenden Atome bewegen, aus denen das Kristallgitter besteht. In den meisten Festkörpern fließt diese Wärme in alle Richtungen etwa gleichmäßig, aber in einigen speziellen Materialien fließt sie wie Wasser einen steilen Fluss in eine Richtung hinab, während sie in einer anderen Richtung kaum über die Ufer rinnt. Dieser Richtungsunterschied, bekannt als thermische Leitfähigkeitsanisotropie, ist eine hochgradig angestrebte Eigenschaft für Ingenieure, die Wärme in der Elektronik managen oder Abwärme in Elektrizität umwandeln müssen. Jahrzehntelang haben Wissenschaftler nach diesen einseitigen Wärmeautobahnen in Materialien gesucht, die von Natur aus geschichtet oder kettenartig sind, wobei schwache Bindungen zwischen den Schichten als Barriere wirken und die Wärme dazu zwingen, innerhalb der starken Schichten zu bleiben. Diese Materialien verlassen sich oft auf eine spezifische Art der schwachen Verbindung zwischen Atomen, ähnlich wie ein Stapel Papierblätter, die leicht gegeneinander gleiten können, sich aber schwer lassen, auseinandergezogen zu werden.

Ein neues Studium deutet jedoch darauf an, dass die Natur einen anderen Trick auf Lager hat, der keine schwachen Schichten oder fragilen Strukturen erfordert. Forscher haben entdeckt, dass bestimmte Einkristalle, die mechanisch stark und in alle Richtungen gleichmäßig sind, Wärme dennoch mit überraschender Effizienz in nur einer spezifischen Richtung leiten können. Durch die Untersuchung einer Familie von Kristallen, die aus Cäsium, Magnesium oder Cadmium und einem Halogen wie Chlor, Brom oder Iod bestehen, fanden die Wissenschaftler heraus, dass Wärme entlang der vertikalen Achse des Kristalls rasen kann, während sie in der horizontalen Ebene zurückgehalten wird. Was diese Entdeckung so bedeutend macht, ist, dass diese Kristalle nicht über die schwachen, geschichteten Bindungen verfügen, die normalerweise für ein solches Verhalten als notwendig erachtet werden. Stattdessen liegt das Geheimnis darin, wie die Atome bei bestimmten Geschwindigkeiten vibrieren, wodurch ein Teil des Kristalls, der zuvor als Sackgasse für die Wärme galt, in eine Superautobahn verwandelt wird.

Die Forscher nutzten leistungsstarke Computersimulationen, um das Verhalten dieser hexagonalen Perowskit-Kristalle zu kartieren, wobei sie speziell untersuchten, wie sich Wärme bei Raumtemperatur durch sie bewegt. Sie berechneten, dass der vertikale Wärmefluss durch den Kristall zwischen 2,6 und 7,5 Mal schneller sein kann als der horizontale Wärmefluss. In einigen Fällen erreicht der vertikale Wärmefluss bis zu 6,26 Watt pro Meter pro Kelvin, eine respektable Geschwindigkeit für einen Festkörper, während der horizontale Fluss auf so wenig wie 0,13 Watt abfällt. Dies ist ein bemerkenswerter Kontrast, insbesondere da die Kristalle selbst in einer Richtung nicht mechanisch steif und in der anderen weich sind; ihre interne Steifigkeit ist in alle Richtungen nahezu gleich. Dieser Befund stellt die alte Vorstellung infrage, dass man ein Material benötigen muss, das in einer Richtung physisch schwach ist, um die Wärme in derselben Richtung schlecht fließen zu lassen.

Um zu verstehen, wie dies geschieht, muss man die winzigen Vibrationen der Atome innerhalb des Kristalls betrachten. In den meisten Materialien wird Wärme durch schallähnliche Wellen, sogenannte akustische Phononen, getragen, die sich schnell und effizient bewegen. Die Forscher fanden heraus, dass diese Schallwellen sich vertikal schneller bewegen als horizontal, aber allein nicht schnell genug sind, um den riesigen Unterschied im Wärmefluss zu erklären. Die eigentliche Überraschung kam von einer anderen Art von Vibration: optischen Phononen. Dies sind höherfrequente Vibrationen, bei denen sich Atome gegeneinander bewegen, was oft als zu träge gilt, um viel Wärme zu transportieren. Die Studie zeigte, dass in diesen Kristallen ein spezifischer Bereich dieser optischen Vibrationen als hocheffizienter Transportkanal für Wärme fungiert, jedoch nur in der vertikalen Richtung.

Diese speziellen Vibrationen beinhalten die gesamte Kette der Atome, die in einer Säule miteinander verbunden sind, und bewegen sich koordiniert, was es ihnen ermöglicht, die Kristallstruktur auf und ab zu sausen. Gleichzeitig wirken andere Vibrationen, die die großen Cäsiumatome betreffen, wie eine Bremse auf den horizontalen Fluss. Diese Cäsiumatome rütteln lose in ihren Käfigen, was viel Reibung erzeugt, die die Wärme streut und sie daran hindert, sich seitwärts zu bewegen. Das Ergebnis ist ein Kristall, der mechanisch solide und einheitlich, aber thermisch selektiv ist. Die vertikalen Kanäle bleiben für die optischen Vibrationen offen, um Wärme zu transportieren, während die horizontalen Pfade durch die rüttelnden Cäsiumatome verstopft sind.

Das Team testete mehrere Variationen dieser Kristalle und änderte die verwendeten spezifischen Atome, um zu sehen, wie sich der Wärmefluss veränderte. Sie fanden heraus, dass mit schwereren Atomen und schwächeren chemischen Bindungen der gesamte Wärmefluss langsamer wurde, der Richtungsunterschied jedoch stark blieb. In der leichtesten Version des Kristalls war der vertikale Wärmefluss fast achtmal schneller als der horizontale. In der schwersten Version war der Unterschied immer noch mehr als zweieinhalbmal so groß. Diese Beständigkeit deutet darauf hin, dass der Mechanismus robust ist und nicht nur ein Zufall einer spezifischen chemischen Kombination. Die Forscher bestätigten auch, dass die Kristalle stabil sind und potenziell im Labor hergestellt werden könnten, da die Energie, die zur Bildung dieser spezifischen Struktur erforderlich ist, sehr nah an den stabilsten Formen dieser Materialien liegt.

Diese Arbeit eröffnet einen neuen Weg für das Design von Materialien, die Wärme managen können, ohne auf fragile, geschichtete Strukturen angewiesen zu sein. Indem sie sich darauf konzentrieren, wie Atome in spezifischen Mustern vibrieren, anstatt nur darauf, wie steif das Material ist, können Wissenschaftler nun nach Wärmeaustauschwegen in einer viel breiteren Palette von Festkörpern suchen. Die atomaren Ketten, die sich die Gesichter teilen (face-sharing chains), in diesen Kristallen bieten ein natürliches Gerüst, um Wärme in eine Richtung zu leiten, während sie sie in eine andere Richtung blockieren. Diese Entdeckung legt nahe, dass die Zukunft des Wärmemanagements möglicherweise nicht im Stapeln dünner Materialschichten liegt, sondern im Engineering der internen Vibrationen starker, dreidimensionaler Kristalle, um präzise, einseitige thermische Pfade zu schaffen.