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Optical-Phonon-Enabled Large Lattice Thermal Conductivity Anisotropy in Hexagonal Perovskites Cs $BX_3$ ( $B$ = Mg, Cd; $X$ = Cl, Br, I)

这项研究揭示了六方钙钛矿 CsBX $_3$ 尽管具有近乎各向同性的弹性，却表现出极大的晶格热导率各向异性，这一现象是由中频光学声子而非传统的声学声子机制所驱动的高效面外热传输所导致的。

原作者： Lingzhi Cao, Ying Song, Zhonghao Xia, Jianye Liu, Jiangang He

发布于 2026-09-02

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原作者： Lingzhi Cao, Ying Song, Zhonghao Xia, Jianye Liu, Jiangang He

原始论文采用 CC BY 4.0 许可（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。 ✨ 这是对下方论文的AI生成解释。它不是由作者撰写或认可的。如需技术准确性，请参阅原始论文。阅读完整免责声明

热量是固体材料内部不断的旅行者，通过构成晶体的微小振动原子，从热点向较冷的区域移动。在大多数固体中，这种热量在各个方向上的移动大致相等，但在一些特殊的材料中，它的流动就像水流经陡峭的河流一样，朝着一个方向奔涌，而在另一个方向则几乎只是微弱地渗过河岸。这种方向性的差异被称为热导率各向异性（thermal conductivity anisotropy），对于需要管理电子设备中的热量或将废热转化为电能的工程师来说，这是一种极受追逐的特性。几十年来，科学家们一直在寻找这些“单向热量高速公路”，它们存在于天然具有层状或链状结构的材料中，在这些材料中，层与层之间微弱的键合充当了屏障，迫使热量留在强韧的层内。这些材料通常依赖于一种特定类型的原子间弱连接，类似于一叠纸片可以轻易地相互滑动，但很难被拉开。

然而，一项新研究表明，大自然还有另一招，它不需要弱层或脆弱的结构。研究人员发现，某些在所有方向上都具有机械强度和均匀性的固体晶体，仍然可以仅在一个特定方向上高效地引导热量。通过研究由铯、镁或镉以及氯、溴或碘等卤素组成的这类晶体家族，团队发现热量可以在晶体的垂直轴向上飞速传递，同时在水平面上受到阻碍。这一发现之所以意义重大，是因为这些晶体并不具备通常认为实现这种行为所必需的弱键合结构。相反，秘密在于原子在特定速度下的振动方式，这使得原本被认为是不利于热量传递的晶体部分变成了一条超级高速公路。

研究人员利用强大的计算机模拟来绘制这些六方钙钛矿晶体（hexagonal perovskite crystals）的行为图谱，特别观察了在室温下热量如何通过它们进行移动。他们计算出，热量在晶体中垂直流动速度可以比水平流动快 2.6 到 7.5 倍。在某些情况下，垂直热流可达每米每开尔文 6.26 瓦特，这对于固体来说是一个相当不错的速度，而水平流则低至 0.13 瓦特。这种对比非常显著，尤其是因为这些晶体本身在某一方向并不比另一方向更软或更硬；它们的内部刚度在所有方向上几乎是相同的。这一发现挑战了旧有的观念，即必须拥有在某个方向上物理性质较弱的材料，才能使热量在该方向上流动缓慢。

要理解这是如何发生的，必须观察晶体内部原子的微小振动。在大多数材料中，热量是由被称为声学声子（acoustic phonons）的类声波携带的，它们移动得既快又高效。研究人员发现，在这些晶体中，这些声波在垂直方向上的移动确实比水平方向快，但仅靠这一点还不足以解释如此巨大的热流差异。真正的惊喜来自于另一种振动：光学声子（optical phonons）。这些是更高频率的振动，其中原子彼此发生相对运动，通常被认为过于迟缓而无法携带太多热量。研究显示，在这些晶体中，特定范围的光学振动充当了极其高效的热传输通道，但仅限于垂直方向。

这些特殊的振动涉及连接在一起的整个原子链，它们以一种协调的方式在晶体结构中上下穿梭。与此同时，涉及大型铯原子的其他振动则像刹车一样阻碍了水平方向的流动。这些铯原子在它们的“笼子”里松散地晃动，产生了大量的摩擦，从而散射了热量并阻止其向侧面移动。结果就是，这种晶体在机械上是坚固且均匀的，但在热学上却是具有选择性的。垂直通道保持开放，供光学声子携带热量；而水平路径则被晃动的铯原子所阻塞。

团队测试了几种不同的晶体变体，通过改变所使用的特定原子来观察热流如何变化。他们发现，随着原子变得更重、化学键变得更弱，整体热流速度会减慢，但方向性的差异依然保持强劲。在最轻的版本中，垂直热流几乎是水平热流的八倍。在最重的版本中，这种差异仍保持在两倍半以上。这种一致性表明，该机制是稳健的，而非某种特定化学组合下的偶然现象。研究人员还证实，这些晶体是稳定的，并且有可能在实验室中合成，因为形成这种特定结构所需的能量非常接近这些材料中最稳定的形式。

这项工作为设计无需依赖脆弱层状结构的材料开辟了新途径。通过关注原子如何以特定模式振动，而非仅仅关注材料的硬度，科学家现在可以在更广泛的固体中寻找热量高速公路。这些晶体中面对面的原子链提供了一个天然的框架，用于引导热量朝一个方向流动，同时在另一个方向进行阻挡。这一发现表明，热管理的未来可能不在于堆叠薄片材料，而在于通过工程化处理强韧三维晶体的内部振动，来创造精确的单向热路径。

技术摘要：六方钙钛矿 CsBX $_3$ 中由光学声子驱动的大晶格热导率各向异性

问题与动机
具有强各向异性晶格热导率 ( $\kappa_L$ ) 的材料在热管理和热电应用领域极具吸引力，因为这类材料能够实现热量沿某一晶轴方向的高效传输，同时在另一方向上受到抑制。传统上，这种显著的各向异性通常与层状或准一维范德华 (vdW) 晶体相关，其依赖于弱层间相互作用来产生低导热方向。然而，范德华材料在机械性能、生长偏好以及器件集成方面往往面临挑战，通常需要剥离或精确的晶体取向对齐。作者研究了是否可以在机械性质接近各向同性的块体非范德华晶体中实现强 $\kappa_L$ 各向异性，从而为热工程提供更稳健的平台。具体而言，本研究聚焦于具有 BaNiO $_3$ 型结构（空间群 $P6_3/mmc$ ）的六方钙钛矿，该类结构具有沿 $c$ 轴延伸的面共享八面体链。

研究方法
本研究采用了第一性原理计算，并结合了晶体与玻璃统一热输运理论。计算工作流包括：

电子结构： 使用带有 PBEsol 泛函和投影缀加平面波 (PAW) 方法的 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 进行密度泛函理论 (DFT) 计算。结构经过全弛豫处理。
谐振性质： 利用有限位移法 (Phonopy) 计算二阶相互作用力常数 (2ndIFCs)，并针对 LO-TO 分裂进行了非解析项修正。
非谐振性质： 使用 ALAMODE 软件提取三阶和四阶力常数。通过自洽声子 (SCPH) 方法引入了 2ndIFCs 的温度效应。针对 CsCdI $_3$ 中出现的数值收敛问题，采用了机器学习力场 (MLFF) 和温度依赖有效势 (TDEP) 方法来提取有效力常数。
热输运： 通过求解 Peierls-Boltzmann 输运方程的迭代过程来计算晶格热导率，该过程考虑了三声子和四声子散射。此外，还根据 Simoncelli 等人的形式化方法，计算了由波动性声子输运引起的相干热输运贡献（非对角热通量）。
验证： 对于 CsCdI $_3$ ，使用了经过训练的神经演化势 (NEP) 进行均匀非平衡分子动力学 (HNEMD) 模拟，以验证其与声子气体方法的相符性。

关键结果
研究系统地调查了 $P6_3/mmc$ 型化合物 CsBX $_3$ （其中 B = Mg, Cd; X = Cl, Br, I）。

热导率数值： 在 300 K 时，面内 ( $\kappa^\perp_L$ ) 和面外 ( $\kappa^\parallel_L$ ) 晶格热导率范围分别为 0.13–0.83 W m $^{-1}$ K $^{-1}$ 和 0.34–6.26 W m $^{-1}$ K $^{-1}$ 。
各向异性： 各向异性比率 ( $\kappa^\parallel_L / \kappa^\perp_L$ ) 从 CsCdI $_3$ 的 2.6 到 CsMgCl $_3$ 的 7.5 不等。值得注意的是，CsCdI $_3$ 在两个方向上的 $\kappa_L$ 均为最低，与 BiI $_3$ 等重原子范德华化合物相当。
弹性与热各向异性： 尽管存在显著的热各向异性，但其弹性各向异性相对较小，弹性常数比值 $C_{33}/C_{11}$ 仅在 0.994 到 1.842 之间。这表明热各向异性并非由源自弹性刚度的声学声子群速度的简单缩放所驱动。
散射机制： 四声子散射使总 $\kappa_L$ 降低了 9–21%，但并未显著改变各向异性比率。然而，与低频、Cs 主导的“低频振荡”（rattling modes，接近 1 THz）相关的强四声子散射，显著抑制了面内的粒子性贡献 ( $\kappa^\perp_L$ )。
光学声子的作用： 面外高导热性的主要驱动力是中频光学声子（3–6 THz）的贡献。这些模式涉及面共享 BX $_6$ 八面体链的扩展振动。与面内方向（这些模式色散较弱）不同，这些模式在 $\Gamma$ –A 方向（面外方向）表现出显著的色散，从而产生了高群速度，促进了高效的热输运。

意义与主张
本文的主张挑战了以下传统观点：即晶格热输运完全由声学声子主导，且大的热各向异性必须要求高度各向异性的弹性性质或范德华间隙。相反，研究表明：

光学声子贡献： 如果中频光学声子具有足够大的特定方向群速度，它们可以作为有效的热载体。
各向异性机制： 在这些机械性质接近各向同性的非范德华晶体中，强热各向异性源于面内输运受阻（由于 rattling mode 散射）与面外输运增强（通过面共享八面体链中的色散光学声子）的结合。
设计策略： 面共享八面体框架为工程化构建块体材料中的强热导率各向异性提供了极具前景的平台，扩展了超越层状或准一维范德华系统的设计策略。这为开发能够在不依赖范德华材料的机械和加工限制下实现热流路径分离的材料提供了路径。

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