Eight-Electron Reduction of CO2 to CH4 by a Bioinspired Mo-Fe-S Cubane Catalyst

기술 요약: 생체 모방형 Mo-Fe-S 큐벤 촉매에 의한 CO2의 8전자 환원

문제 제기
금속-황(M-S) 클러스터는 CO2 및 N2와 같은 소분자의 환원 활성화를 촉매할 수 있는 고대의 생물학적 보조인자이다. 탄소 단일 산화효소(CODH) 및 질소 고정 효소(nitrogenases)와 같은 효소들은 생물학적 M-S 클러스터가 CO2를 활성화하고 CO를 환원할 수 있음을 보여주지만, 이러한 기능들은 일반적으로 서로 다른 효소 시스템에 분리되어 있다. 또한, CO2를 직접 탄화수소로 환원할 수 있는 생물학적 질소 고정 효소들은 매우 낮은 회전수(TON < 100)를 보인다. 합성 M-S 클러스터는 역사적으로 CO 또는 포르메이트로의 CO2 2전자 환원에 국한되어 왔다. 단일 활성 부위에서 CO2를 탄화수소(특히 메탄, CH4)로 지속적이고 높은 회전수를 가지며 전환하는 것은 여전히 중요한 과제로 남아 있다. 이 8전자 변환은 CO2의 활성화뿐만 아니라, 해리되기 전까지 추가적인 6전자 환원을 수행할 수 있도록 금속 결합된 CO 중간체를 유지하는 능력을 필요로 한다.

연구 방법론
본 연구에서는 주요 촉매로 [Cp3Mo3S4Fe] 큐벤 클러스터(여기서 Cp = C5Me5, 명칭 1)를 사용하였다. 촉매 시스템은 용매로 테트라하이드로퓨란(THF), 단일 전자 환원제로 SmI2, 양성자원으로 H2O를 사용하여 상온 조건에서 작동하였다.

주요 실험 접근 방식은 다음과 같다:

• 촉매 스크리닝: 입체적 접근성이 촉매 활성에 미치는 영향을 결정하기 위해 다양한 입체 구조를 가진 전구체([CpR3Mo3S4FeCl], CpR = Cp*, CpL, CpXL)를 평가하였다.
• 대조 실험: 분해 생성물이나 단순 철 염이 활성 종인지 확인하기 위해 개별 전구체 및 일반적인 철 착물(예: Fe(TPP)Cl, FeCp2)을 테스트하였다.
• 동위원소 표지: 가스 크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS)을 통해 메탄 생성물의 탄소원을 검증하기 위해 13CO2를 사용하였다.
• 속도론적 분석: 분자적 촉매 작용을 확립하고 나노입자 형성과 구별하기 위해 초기 회전 빈도(TOF) 및 반응 차수를 측정하였다.
• 중간체 포착: 환원제인 KC8과 CO2 분위기 하에서 화학량론적 조건으로 촉매 중간체를 격리하려고 시도하였으며, 이후 X선 결정학 및 IR 분광법을 수행하였다.
• 화학량론적 전환: 중성 Fe-CO 클러스터(5)를 독립적으로 합성한 후, SmI2/H2O를 가하여 CH4로의 직접 전환을 테스트하였다.
• 계산적 지원: 밀도 범함수 이론(DFT) 계산을 사용하여 CO2 및 CO의 결합 에너지를 모델링하고 촉매 주기를 제안하였다.

주요 결과

1. 고성능 촉매 작용: [Cp*3Mo3S4FeCl] 클러스터(1)는 CO2의 직접적인 8전자 환원을 촉매하여 150,000을 초과하는 회전수(TON)를 나타냈다. 반응은 CH4에 대해 높은 선택성을 보였으며(소비된 환원 당량의 35%), 극미량의 CO(0.54%)와 주요 경쟁 경로인 H2 발생가 관찰되었다.
2. 입체 구조 의존성: 촉매 활성은 Cp 리간드의 입체적 프로파일에 크게 의존했다. 가장 덜 가려진 클러스터(1)가 가장 활발했으며, 더 부피가 큰 유사체(2 및 3)는 무시할 만한 활성을 보여, Fe 부위의 입체적 접근성이 CO2 결합 및 환원에 결정적임을 시사했다.
3. 메커니즘 증거:
   • 동위원소 확인: GC-MS 분석을 통해 생성된 CH4의 탄소가 전적으로 CO2에서 유래했음을 확인하였다.
   • 중간체 식별: 화학량론적 조건에서 1을 KC8과 함께 CO2 존재 하에 반응시킨 결과, 음이온성 Fe-CO 부가물인 [Cp*3Mo3S4Fe(CO)]– (4)를 얻었다. 이 종은 X선 결정학에 의해 구조가 규명되었다.
   • 중간체의 유효성: 중성 Fe-CO 클러스터(5)와 음이온성 종(4) 모두 염화물 전구체와 대등하거나 그 이상의 활성으로 CO2 환원을 촉매하였다. 결정적으로, 5를 SmI2와 H2O로 화학량론적으로 처리했을 때 결합된 CO가 거의 정량적인 수율(0.96 당량)로 CH4로 전환되었으며, 이는 Fe-CO 종이 데드엔드 생성물이 아니라 유효한 중간체임을 입증한다.
   • 속도론: 반응은 클러스터 농도에 대해 1차 의존성을 보였으며, 이는 응집된 나노입자가 아닌 분자적 촉매 메커니즘을 뒷받침한다.
4. 내구성: 과량의 환원제(4백만 당량의 SmI2)를 사용한 대규모 실험을 통해 촉매 골격이 온전하게 유지됨을 입증하였으며, 0 °C에서 중성 Fe-CO 클러스터(5)의 TON은 157,000에 달했다.

의의 및 주장
저자들은 본 연구가 CO2를 CH4로 전환하는 균일계 분자 촉매로서 보고된 것 중 가장 높은 회전수를 기록하며, 기존의 M-S 클러스터 촉매보다 약 4개 자릿수(orders of magnitude) 더 높은 성능을 달상했다고 주장한다.

본 연구는 단일 분자 금속-황 클러스터가 CO2 활성화와 그 결과물인 CO 중간체의 완전한 환원을 통합할 수 있음을 입증하였다. 이는 이러한 다단계 환원이 별도의 효소 시스템이나 단백질 스캐폴드를 필요로 한다는 통념에 도전한다.

핵lı 핵심적인 발견은 "생산적 유지(productive retention)"로서의 금속 결합 CO 중간체가 핵심 설계 원칙이라는 점이다. CO를 방출하는 CODH나 CO가 촉매를 억제할 수 있는 질소 고정 효소와 달리, [Cp*3Mo3S4Fe] 골격은 해리되지 않을 만큼 충분히 강하면서도 CH4로의 추가 환원을 허용할 수 있는 수준의 Fe-CO 결합을 유지한다. 이는 관찰된 매우 낮은 CO 신축 진동수(1690–1857 cm⁻¹)가 강력한 Fe→CO π 역결합(backdonation)과 리간드의 상당한 활성화를 나타낸다는 점에 의해 뒷받려된다.

결론적으로, [Cp*3Mo3S4Fe] 시스템은 구조화된 단백질 수소 결합 네트워크 없이도 단순한 시약(THF 내의 H2O)을 사용하여 다전자/다양성 전달을 수행할 수 있는 금속-황 골격의 고유한 능력을 보여준다. 이는 CO2 환축을 2전자 단계를 넘어 탄화수소 연료 단계로 발전시키기 위한 분자적 청사진을 제공한다.