Eight-Electron Reduction of CO2 to CH4 by a Bioinspired Mo-Fe-S Cubane Catalyst
一种仿生钼-铁-硫（Mo-Fe-S）立方体催化剂通过成功保留金属结合的CO中间体，克服了将二氧化碳转化为烃类物质的一个主要限制，从而在环境条件下实现了二氧化碳向甲烷的高周转率持续八电子还原。
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技术摘要：一种仿生 Mo-Fe-S 立方体催化剂实现 CO2 向 CH4 的八电子还原
问题陈述
金属-硫（M-S）簇是古老的生物辅因子，能够催化小分子（如 CO2 和 N2）的还原活化。虽然碳单氧化物脱氢酶（CODH）和固氮酶表明生物 M-S 簇可以活化 CO2 并还原 CO，但这些功能通常分布在不同的酶系统中。此外，能够将 CO2 直接还原为烃类的生物固氮酶其转化数（TONs）极低（TONs < 100）。合成 M-S 簇在历史上一直局限于将 CO2 两电子还原为 CO 或甲酸盐。一个重大的挑战仍然在于：如何在单个活性位点上实现从 CO2 到烃类（特别是甲烷，CH4）的高效、持续转化。这种八电子转化不仅需要活化 CO2，还需要使金属结合的 CO 中间体在解离前能够长时间保留，以进行后续的六电子还原。
研究方法
本研究利用了一种仿生的 [Cp3Mo3S4Fe] 立方体簇（其中 Cp = C5Me5），命名为 1，作为主要催化剂。该催化体系在常温条件下运行，使用四氢呋喃（THF）作为溶剂，SmI2 作为单电子还原剂，H2O 作为质子源。
关键实验方法包括：
- 催化筛选： 通过评估空间位阻变化的先驱体（[CpR3Mo3S4FeCl]，其中 CpR = Cp*, CpL, CpXL），以确定空间可及性对催化活性的影响。
- 对照实验： 测试单个先驱体和常见的铁配合物（如 Fe(TPP)Cl, FeCp2），以排除分解产物或简单铁盐作为活性物种的可能性。
- 同位素标记： 使用 13CO2 通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）验证甲烷产物的碳源。
- 动力学分析： 测量初始转化频率（TOFs）和反应级数，以确定催化作用的分子性质并将其与纳米颗粒的形成区分开来。
- 中间体拦截： 在化学计量条件下，使用 KC8 作为还原剂并在 CO2 气氛下尝试分离催化中间体，随后进行 X 射线晶体学表征和红外光谱分析。
- 化学计量转化： 独立合成中性的 Fe-CO 簇 (5)，并对其进行 SmI2/H2O 处理，以测试其向 CH4 的直接转化。
- 计算支持： 采用密度泛函理论（DFT）计算来模拟 CO2 和 CO 的结合能，并提出可能的催化循环。
主要结果
- 高性能催化： [Cp*3Mo3S4FeCl] 簇 (1) 催化了从 CO2 到 CH4 的直接八电子还原，转化数（TONs）超过 150,000。该反应对 CH4 具有高选择性（消耗还原当量的 35%），仅产生微量 CO（0.54%），并伴随显著的 H2 演化竞争路径。
- 空间位阻依赖性： 催化活性高度依赖于 Cp 配体的空间构型。位阻最小的簇 (1) 活性最高，而体积较大的类似物 (2 和 3) 几乎没有活性，这表明 Fe 位点的空间可及性对于 CO2 的结合与还原至关重要。
- 机理证据：
- 同位素确认： GC-MS 分析证实，生成的 CH4 中的碳完全源自 CO2。
- 中间体鉴定： 在化学计量条件下，1 与 KC8 在 CO2 作用下的反应生成了一种阴离子 Fe-CO 加合物 [Cp*3Mo3S4Fe(CO)]– (4)。该物种通过 X 射线晶体学进行了结构表征。
- 中间体胜任力： 中性 Fe-CO 簇 (5) 和阴离子物种 (4) 均催化了 CO2 还原，且活性与氯代先驱体相当或更高。至关重要的是，用 SmI2 处理 5 进行化学计量处理后，其将结合的 CO 近乎定量地转化为 CH4（产率 0.96 当量），证明 Fe-CO 物种是一个胜任的中间体而非死端产物。
- 动力学： 反应表现出对簇浓度的一级依赖性，支持了分子催化机制而非涉及聚集纳米颗粒的过程。
- 耐久性： 使用过量极大的还原剂（400 万当量的 SmI2）进行的大规模实验表明，催化剂框架保持完整，中性 Fe-CO 簇 (5) 在 0 °C 下的 TONs 达到了 157,000。
意义与主张
作者声称，这项工作代表了目前报道的将 CO2 转化为 CH4 的均相分子催化剂中最高的转化数，比以往的 M-S 簇催化剂高出约四个数量级。
本研究证实，单个分子金属-硫簇可以整合 CO2 活化以及随后产生的 CO 中间体的完整还原。这挑战了认为此类多步还原需要独立的酶系统或蛋白质支架的观点。
一个核心发现是，“生产性保留”（productive retention）金属结合 CO 中间体是关键的设计原则。不同于释放 CO 的 CODH，也不同于 CO 会抑制催化的固氮酶，[Cp*3Mo3S4Fe] 框架能够保持足够的 Fe-CO 键强度以防止解离，同时允许进一步还原为 CH4。这由观察到的异常低的 CO 拉伸频率（1690–1857 cm⁻¹）所证实，表明存在强烈的 Fe→CO π 反馈键合以及配体的高度活化。
论文总结道，[Cp*3Mo3S4Fe] 系统展示了金属-硫框架在无需结构化蛋白质氢键网络的情况下，利用简单试剂（THF 中的 H2O）进行多电子/多质子转移的内在能力。这为推动 CO2 还原超越两电子阶段、迈向烃类燃料提供了分子蓝图。
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