Eight-Electron Reduction of CO2 to CH4 by a Bioinspired Mo-Fe-S Cubane Catalyst

技術要約：バイオインスパイアードMo-Fe-Sクバン触媒によるCO2からCH4への8電子還元

問題提起
金属硫黄（M-S）クラスターは、CO2やN2のような小分子の還元的活性化を触媒することができる古代の生物学的補因子である。CO脱水素酵素（CODH）や窒素固定酵素（ニトロゲナーゼ）などの酵素は、生物学的M-SクラスターがCO2を活性化しCOを還元できることを示しているが、これらの機能は通常、異なる酵素系に分かれている。また、CO2を炭化水素（具体的にはメタン）へと直接還元できる生物学的窒素固定酵素は、極めて低いターンオーバー数（TON < 100）を示す。合成M-Sクラスターは、歴史的にCO2からCOまたはギ酸への2電子還元に限定されてきた。単一の活性部位において、CO2から炭化水素（特にメタン、CH4）への持続的かつ高ターンオーバーな変換を実現することは、依然として大きな課題である。この8電子変換には、CO2の活性化だけでなく、さらなる6電子還元が行われるまで金属結合したCO中間体を保持し続けることが求められる。

手法
本研究では、主要な触媒として、バイオインスパイアードな[Cp3Mo3S4Fe]クバンクラスター（ここでCp = C5Me5）である1を用いた。触媒系は、溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）、一電子還元剤としてSmI2、プロトン源としてH2Oを用い、温和な条件下で作動させた。

主な実験的アプローチは以下の通りである：

• 触媒スクリーニング： 立体的なアクセシビリティが触媒活性に与える影響を判断するため、様々な立体配置を持つ前駆体（[CpR3Mo3S4FeCl]、ここでCpR = Cp*, CpL, CpXL）を評価した。
• 対照実験： 分解生成物や単純な鉄塩ではないことを確認するため、個々の前駆体および一般的な鉄錯体（例：Fe(TPP)Cl, FeCp2）をテストした。
• 同位体ラベル化： GC-MSを用いて13CO2を使用し、メタン生成物の炭素源を検証した。
• 速度論的解析： 分子的な触媒メカニズムを確立し、ナノ粒子形成との区別を行うために、初期ターンオーバー頻度（TOF）および反応次数を測定した。
• 中間体の捕捉： 還元剤としてKC8を用い、CO2雰囲気下での化学量論的な条件下で触媒中間体の単離を試みた。その後、X線結晶構造解析およびIRスペクトリーを用いた。
• 化学量論的変換： 中性Fe-COクラスター（5）を独立して合成し、これをSmI2/H2Oに供することで、CO2からCH4への直接変換をテストした。
• 計算化学による裏付け： 密度汎関数理論（DFT）計算を用いて、CO2およびCOの結合エネルギーをモデル化し、触媒サイクルを提案した。

主な結果

1. 高性能触媒： [Cp*3Mo3S4FeCl]クラスター（1）は、CO2からCH4への直接的な8電子還元を触媒し、150,000を超えるターンオーバー数（TON）を示した。反応はCH4に対して高い選択性を示し（消費された還元当量に対して35%）、COの生成は微量（0.54%）であり、競合経路として顕著なH2発生が見られた。
2. 立体的依存性： 触媒活性はCp配位子の立体的プロファイルに強く依存していた。最も嵩高くないクラスター（1）が最も活性が高く、より嵩高いアナログ（2および3）は無視できるほどの活性しか示さなかった。これは、Feサイトにおける立体的アクセシビリティがCO2の結合と還元に極めて重要であることを示唆している。
3. メカニズムの証拠：
   • 同位体による確認： GC-MS分析により、生成されたCH4中の炭素が排他的にCO2に由来することが確認された。
   • 中間体の特定： 化学量論的な条件下で、1をKC8およびCO2と反応させると、アニオン性Fe-CO付加体[Cp*3Mo3S4Fe(CO)]–（4）が得られた。この種はX線結晶構造解析によって構造決定された。
   • 中間体の能力（コンピテンス）： 中性Fe-COクラスター（5）およびアニオン性種（4）は、いずれも塩化物前駆体と同等またはそれ以上の活性でCO2還元を触媒した。決定的なことに、5に対してSmI2とH2Oで化学量論的な処理を行うと、結合したCOがほぼ定量的な収率（0.96当量）でCH4に変換された。これは、Fe-CO種がデッドエンドの生成物ではなく、有効な中間体であることを証明している。
   • 速度論： 反応はクラスター濃度に対して一次依存性を示し、凝集したナノ粒子ではなく、分子的な触媒メカニズムを支持した。
4. 耐久性： 大量の過剰な還元剤（400万当量のSmI2）を用いた大規模実験により、触媒フレームワークが維持されていることが示され、中性Fe-COクラスター（5）において0 °Cで157,000のTONに達した。

意義および主張
著者らは、本研究が、CO2をCH4に変換する均一分子触媒として報告された中で、これまでで最高のターンオーバー数を実現したものであると主張している。これは、従来のM-Sクラスター触媒と比較して約4桁高い数値である。

本研究は、単一の分子金属硫黄クラスターが、CO2の活性化と、その結果生じるCO中間体の完全な還元を統合できることを確立した。これは、このような多段階還元に、別々の酵素系やタンパク質足場が必要であるという概念に異を唱えるものである。

中心的な知見は、「生産的な保持（productive retention）」としての金属結合CO中間体の保持が、重要な設計原理であると特定したことである。COを放出するCODHとは異なり、あるいはCOが触媒を阻害する可能性がある窒素固定酵素とは異なり、[Cp*3Mo3S4Fe]フレームワークは、さらなる還元によるCH4生成を可能にするのに十分な強さでFe-CO結合を保持する。これは、観察された非常に低いCO伸縮振動数（1690–1857 cm⁻¹）によって示されており、強いFe→CO π逆供与とリガンドの著しい活性化を示唆している。

結論として、[Cp*3Mo3S4Fe]系は、構造化されたタンパク質の水素結合ネットワークを必要とせず、単純な試薬（THF中のH2O）を用いて多電子/多プロトン移動を協調させる、金属硫黄フレームワーク固有の能力を示している。これは、CO2還元を2電子段階を超えて炭化水素燃料へと進展させるための、分子レベルのブループリントを提供するものである。