Eight-Electron Reduction of CO2 to CH4 by a Bioinspired Mo-Fe-S Cubane Catalyst

Resumen Técnico: Reducción de ocho electrones de CO2 a CH4 mediante un catalizador de cubano de Mo-Fe-S bioinspirado

Planteamiento del problema
Los cúmulos de metal-azufre (M-S) son cofactores biológicos ancestrales capaces de catalizar la activación reductiva de moléculas pequeñas como el CO2 y el N2. Si bien las enzimas como la deshidrogenasa de monóxido de carbono (CODH) y las nitrogenasas demuestran que los cúmulos de M-S biológicos pueden activar el CO2 y reducir el CO, estas funciones suelen estar separadas en diferentes sistemas enzimáticos. Además, las nitrogenasas biológicas que pueden reducir el CO2 directamente a hidrocarburos exhiben números de rotación muy bajos (TON < 100). Los cúmulos de M-S sintéticos se han visto históricamente limitados a la reducción de dos electrones del CO2 a CO o formaldehído. Un desafío significativo sigue siendo lograr una conversión sostenida y de alta rotación del CO2 directamente a hidrocarburos (específicamente metano, CH4) en un solo sitio activo. Esta transformación de ocho electrones requiere no solo la activación del CO2, sino también la retención de un intermediario de CO unido al metal el tiempo suficiente para someterse a una reducción posterior de seis electrones antes de su disociación.

Metodología
El estudio utilizó un cúmulo de cubano [Cp3Mo3S4Fe] (donde Cp = C5Me5), designado como 1, como el catalizador principal. El sistema catalítico operó bajo condiciones ambientales utilizando tetrahidrofurano (THF) como disolvente, SmI2 como reductante de un solo electrón y H2O como fuente de protones.

Los enfoques experimentales clave incluyeron:

• Tamizaje Catalítico: Evaluación de precursores con variaciones estéricas ([CpR3Mo3S4FeCl] con CpR = Cp*, CpL, CpXL) para determinar el impacto de la accesibilidad estérica en la actividad catalítica.
• Experimentos de Control: Pruebas de precursores individuales y complejos de hierro comunes (por ejemplo, Fe(TPP)Cl, FeCp2) para descartar productos de descomposición o sales de hierro simples como la especie activa.
• Marcaje Isotópico: Uso de 13CO2 para verificar la fuente de carbono del producto metano mediante Cromatografía de Gases-Espectrometría de Masas (GC-MS).
• Análisis Cinético: Medición de las frecuencias de rotación iniciales (TOF) y órdenes de reacción para establecer la naturaleza molecular de la catálisis y distinguir de la formación de nanopartículas.
• Intercepción de Intermediarios: Intento de aislar intermediarios catalíticos bajo condiciones estequiométricas utilizando KC8 como reductante bajo atmósfera de CO2, seguido de cristalografía de rayos X y espectroscopía IR.
• Conversión Estequiométrica: Síntesis independiente del cúmulo neutro de Fe-CO (5) y su sometimiento a SmI2/H2O para probar su conversión directa a CH4.
• Soporte Computacional: Se emplearon cálculos de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) para modelar las energías de unión de CO2 y CO, y para proponer un ciclo catalítico.

Resultos Clave

1. Catálisis de Alto Rendimiento: El cúmulo [Cp*3Mo3S4FeCl] (1) catalizó la reducción directa de ocho electrones de CO2 a CH4 con números de rotación (TON) superiores a 150,000. La reacción mostró una alta selectividad por CH4 (35% de los equivalentes reductores consumidos) con solo trazas de CO (0.54%) y una evolución significativa de H2 como vía competitiva.
2. Dependencia Estérica: La actividad catalítica dependió altamente del perfil estérico de los ligandos Cp. El cúmulo menos impedido (1) fue el más activo, mientras que los análogos más voluminosos (2 y 3) mostraron una actividad insignificante, lo que sugiere que la accesibilidad estérica en el sitio de Fe es crítica para la unión y reducción del CO2.
3. Evidencia Mecanística:
   • Confirmación Isotópica: El análisis de GC-MS confirmó que el carbono en el CH4 producido se originó exclusivamente de CO2.
   • Identificación de Intermediarios: Bajo condiciones estequiométricas, la reacción de 1 con KC8 bajo CO2 produjo un aducto aniónico de Fe-CO, [Cp*3Mo3S4Fe(CO)]– (4). Esta especie fue caracterizada estructuralmente mediante cristalografía de rayos X.
   • Competencia del Intermediario: El cúmulo neutro de Fe-CO (5) y la especie aniónica (4) ambos catalizaron la reducción de CO2 con actividades comparables o superiores al precursor de cloruro. Crucialmente, el tratamiento estequiométrico de 5 con SmI2 y H2O convirtió el CO unido en CH4 con un rendimiento casi cuantitativo (0.96 equiv.), probando que la especie Fe-CO es un intermediario competente en lugar de un producto de muerte.
   • Cinética: La reacción exhibió una dependencia de primer orden respecto a la concentración del cúmulo, lo que respalda un mecanismo de catálisis molecular en lugar de uno que involucre agregados de nanopartículas.
4. Durabilidad: Experimentos a gran escala utilizando un exceso masivo de reductante (4 millones de equiv. de SmI2) demostraron que el armazón del catalizador permanece intacto, alcanzando TONs de 157,000 para el cúmulo neutro de Fe-CO (5) a 0 °C.

Significancia y Reivindicaciones
Los autores afirman que este trabajo representa el número de rotación más alto reportado hasta la fecha para un catalizador molecular homogéneo que convierte CO2 en CH4, superando a los catalizadores de cúmulos de M-S previos por aproximadamente cuatro órdenes de magnitud.

El estudio establece que un solo cúmulo molecular de metal-azufre puede integrar tanto la activación de CO2 como la reducción completa del intermediario de CO resultante. Esto desafía la noción de que tales reducciones de múltiples pasos requieren sistemas enzimáticos o andamiajes proteicos separados.

Un hallazgo central es la identificación de la "retención productiva" de un intermediario de CO unido al metal como un principio de diseño clave. A diferencia de la CODH, que libera CO, o la nitrogenasa, donde el CO puede inhibir la catálisis, el armazón [Cp*3Mo3S4Fe] mantiene el enlace Fe-CO con suficiente fuerza para evitar la disociación pero permitiendo la reducción posterior a CH4. Esto se evidencia por las frecuencias de estiramiento de CO inusualmente bajas (1690–1857 cm⁻¹) observadas, lo que indica una fuerte retrodonación π de Fe→CO y una activación sustancial del ligando.

El artículo concluye que el sistema [Cp*3Mo3S4Fe] demuestra la capacidad intrínseca de los armazones de metal-azufre para coordinar la transferencia de múltiples electrones/protones utilizando reactivos simples (H2O en THF) sin la necesidad de redes de enlaces de hidrógeno estructuradas de proteínas. Esto proporciona un plano molecular para avanzar la reducción de CO2 más allá de la etapa de dos electrones hacia combustibles de hidrocarburos.