Eight-Electron Reduction of CO2 to CH4 by a Bioinspired Mo-Fe-S Cubane Catalyst

Résumé technique : Réduction de la CO2 en CH4 par un processus à huit électrons via un catalyseur cubane Mo-Fe-S bioinspiré

Énoncé du problème
Les clusters métal-soufre (M-S) sont d'anciens cofacteurs biologiques capables de catalyser l'activation réductrice de petites molécules telles que la CO2 et le N2. Bien que des enzymes telles que la déshydrogénase au monoxyde de carbone (CODH) et les nitrogénases démontrent que ces clusters M-S biologiques peuvent activer la CO2 et réduire le CO, ces fonctions sont généralement séparées entre différents systèmes enzymatiques. De plus, les nitrogénases biologiques capables de réduire directement la CO2 en hydrocarbures présentent des nombres de rotation (TON) très faibles (TON < 100). Les clusters M-S synthétiques ont historiquement été limités à la réduction à deux électrons de la CO2 en CO ou en formate. Un défi majeur demeure : parvenir à une conversion soutenue et à haut rendement de la CO2 directement en hydrocarbures (spécifiquement le méthane, CH4) au niveau d'un site actif unique. Cette transformation à huit électrons nécessite non seulement l'activation de la CO2, mais aussi la rétention d'un intermédiaire CO lié au métal suffisamment longtemps pour subir une réduction supplémentaire de six électrons avant la dissociation.

Méthodologie
L'étude a utilisé un cluster cubane [Cp3Mo3S4Fe] (où Cp = C5Me5) bioinspiré, désigné par 1, comme catalyseur principal. Le système catalytique fonctionnait dans des conditions ambiantes en utilisant le tétrahydrofurane (THF) comme solvant, le SmI2 comme réducteur à un électron, et l'H2O comme source de protons.

Les principales approches expérimentales comprenaient :

• Criblage catalytique : Évaluation de précurseurs à encombrement stérique varié ([CpR3Mo3S4FeCl] avec CpR = Cp*, CpL, CpXL) pour déterminer l'impact de l'accessibilité stérique sur l'activité catalytique.
• Expériences de contrôle : Test de précurseurs individuels et de complexes de fer courants (ex. Fe(TPP)Cl, FeCp2) pour exclure les produits de décomposition ou de simples sels de fer comme espèces actives.
• Marquage isotopique : Utilisation de 13CO2 pour vérifier la source de carbone du méthane produit via la chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS).
• Analyse cinétique : Mesure des fréquences de rotation initiales (TOF) et des ordres de réaction pour établir la nature moléculaire de la catalyse et la distinguer de la formation de nanoparticules.
• Interception d'intermédiaires : Tentative d'isolement d'intermédiaires catalytiques sous conditions stœchiométriques en utilisant KC8 comme réducteur sous atmosphère de CO2, suivi de la cristallographie aux rayons X et de la spectroscopie IR.
• Conversion stœchiométrique : Synthèse indépendante du cluster Fe-CO neutre (5) et soumission de celui-ci au SmI2/H2O pour tester sa conversion directe en CH4.
• Support computationnel : Des calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont été employés pour modéliser les énergies de liaison de la CO2 et du CO, et pour proposer un cycle catalytique.

Résultats clés

1. Catalyse de haute performance : Le cluster [Cp*3Mo3S4FeCl] (1) a catalysé la réduction directe de la CO2 en CH4 à huit électrons avec des nombres de rotation (TON) dépassant 150 000. La réaction a montré une haute sélectivité pour le CH4 (35 % des équivalents réducteurs consommés) avec seulement des traces de CO (0,54 %) et une évolution significative de H2 comme voie concurrente.
2. Dépendance stérique : L'activité catalytique dépendait fortement du profil stérique des ligands Cp. Le cluster le moins encombré (1) était le plus actif, tandis que les analogues plus volumineux (2 et 3) montraient une activité négligeable, suggérant que l'accessibilité stérique au site Fe est critique pour la liaison et la réduction de la CO2.
3. Preuves mécanistiques :
   • Confirmation isotopique : L'analyse GC-MS a confirmé que le carbone dans le CH4 produit provenait exclusivement de la CO2.
   • Identification d'intermédiaires : Sous conditions stœchiométriques, la réaction de 1 avec KC8 sous CO2 a produit un adduct Fe-CO anionique, [Cp*3Mo3S4Fe(CO)]– (4). Cette espèce a été caractérisée structurellement par cristallographie aux rayons X.
   • Compétence de l'intermédiaire : Le cluster Fe-CO neutre (5) et l'espèce anionique (4) ont tous deux catalysé la réduction de la CO2 avec des activités comparables ou supérieures au précurseur chloré. Crucialement, le traitement stœchiométrique de 5 avec du SmI2 et de l'H2O a converti le CO lié en CH4 avec un rendement quasi quantitatif (0,96 équiv.), prouvant que l'espèce Fe-CO est un intermédiaire compétent plutôt qu'un produit de fin de réaction.
   • Cinétique : La réaction présentait une dépendance de premier ordre vis-à-vis de la concentration du cluster, soutenant un mécanisme catalytique moléculaire plutôt qu'impliquant des agrégats de nanoparticules.
4. Durabilité : Des expériences à grande échelle utilisant un excès massif de réducteur (4 millions d'équiv. de SmI2) ont démontré que la structure du catalyseur reste intacte, avec des TON atteignant 157 000 pour le cluster Fe-CO neutre (5) à 0 °C.

Signification et affirmations
Les auteurs affirment que ce travail représente le nombre de rotation le plus élevé rapporté à ce jour pour un catalyseur moléculaire homogène convertissant la CO2 en CH4, surpassant les catalyseurs de clusters M-S précédents d'environ quatre ordres de grandeur.

L'étude établit qu'un seul cluster métal-soufre moléculaire peut intégrer à la fois l'activation de la CO2 et la réduction complète de l'intermédiaire CO résultant. Cela remet en question l'idée selon laquelle de telles réductions multi-étapes nécessitent des systèmes enzymatiques distincts ou des échafaudages protéiques.

Une conclusion centrale est l'identification de la « rétention productive » d'un intermédiaire CO lié au métal comme un principe de conception clé. Contra�iquement à la CODH, qui libère le CO, ou à la nitrogénase, où le CO peut inhiber la catalyse, le framework [Cp*3Mo3S4Fe] maintient la liaison Fe-CO avec une force suffisante pour empêcher la dissociation tout en permettant la réduction supplémentaire en CH4. Ceci est mis en évidence par les fréquences d'étirement de CO inhabituellement basses (1690–1857 cm⁻¹) observées, indiquant une forte rétrodonation π Fe→CO et une activation substantielle du ligand.

L'article conclut que le système [Cp*3Mo3S4Fe] démontre la capacité intrinsèque des frameworks métal-soufre à coordonner des transferts multi-électrons/multi-protons en utilisant des réactifs simples (H2O dans le THF) sans nécessole de réseaux de liaisons hydrogène structurés par des protéines. Cela fournit un modèle moléculaire pour faire progresser la réduction catalytique de la CO2 au-delà de l'étape à deux électrons vers les carburants hydrocarbonés.