Local B-site chemistry controls oxygen-vacancy energetics in Ca-Ce-Ti-Mn perovskites for thermochemical hydrogen production

تخيل الشمس كبطارية عملاقة مجانية لا تمنحنا الضوء فحسب، بل تمنحنا أيضاً حرارة شديدة. يحاول العلماء منذ فترة فهم كيفية استخدام ضوء الشمس شديد الحرارة هذا لتفكيك جزيئات الماء، وتحويلها إلى وقود هيدروجيني. فكر في الماء كصندوق مغلق يحتوي على الهيدروجين؛ وللحصول على الهيدروجين منه، تحتاج إلى مفتاح. في هذه النسخة عالية التقنية من اللعبة، يكون "المفتاح" نوعاً من الصخور الخاصة يسمى "البيروفسكايت". تعمل هذه الصخور مثل الإسفنج الذي يمكنه تنفس الأكسجين دخولاً وخروجاً. فعندما تسخنها بضوء الشمس المركز، فإنها تطلق بعض الأكسجين (مما يفتح الصندوق). ثم، عند إدخال البخار، تعيد التقاط الأكسجين، تاركة وراءها غاز الهيدروجين النقي. المشكلة هي أن الصخرة البطلة الحالية، وهي مادة تسمى "السيريا"، تحتاج إلى تسخينها إلى درجة حرارة حارقة تصل إلى 1600 درجة مئوية لتعمل بشكل جيد. وهذا أكثر سخونة من فرن الصهر، مما يجعل الآلات اللازمة لاحتوائها باهظة الثمن وصعبة البناء للغاية. يبحث العلماء عن "صخرة خارقة" جديدة يمكنها القيام بنفس المهمة عند درجة حرارة أقل بكثير، مما يوفر المال والطاقة.

قرر الباحثون في هذه الدراسة استقصاء عائلة من الصخور المكونة من الكالسيوم، والسيريوم، والتيتانيوم، والمنغنيز (يُطلق عليها اختصاراً CCTM). أرادوا فهم السبب الدقيق وراء جعل بعض نسخ هذه الصخرة تطلق الأكسجين بسهولة بينما تتمسك به بشدة. ولحل هذا الغموض، لم ينظروا إلى الصخرة ككل؛ بل قاموا بتكبير الصورة إلى المستوى المجهري، حيث نظروا إلى الحي الصغير من الذرات المحيطة بكل ذرة أكسجين. استخدموا محاكاة حاسوبية قوية لاختبار آلاف الترتيبات الذرية المختلفة، وبنوا "محركي تنبؤ" مختلفين لرسم خريطة للطاقة المطلية لإنشاء فجوة (خلوّ) حيث كانت توجد ذرة أكسجين سابقة.

اكتشافهم الكبير هو أن "الحي" يهم أكثر من "المدينة". وتحديداً، فإن هوية الذرتين الموجودتين بجوار مكان الأكسجين مباشرة (ذرات الموقع B) تتحكم في تكلفة الطاقة لإزالة ذلك الأكسجين، حيث تعمل مثل مفصل باب ثقيل أو خفيف. إن تغيير مزيج المنغنيز والتيتانيوم في هؤلاء الجيران المباشرين يمكن أن يتسبب في تقلب تكلفة الطاقة بمقدار هائل يتراوح بين 1.0 إلى 1.5 إلكترون فولت. وفي المقابل، فإن الذرات الأبعد قليلاً (ذرات الموقع A، مثل السيريوم) لا تفعل سوى دفع الطاقة بمقدار ضئيل، حوالي 0.2 إلى 0.6 إلكترون فولت. وهذا يعني أنه إذا استطعت ترتيب الذرات بحيث تتجمع الجيران "الجيدون" معاً، فيمكنك ضبط أداء الصخرة دون تغيير وصفتها الإجمالية.

وجد الفريق "نقطة مثالية" في كتاب الوصفات حيث تكون الصخرة مستقرة ولديها توازن الطاقة المثالي: مزيج يحتوي على حوالي 29-33% من السيريوم و58-67% من المنغنيز. في هذه المنطقة، يمكن للصخرة إنتاج الهيدروجين عند 1350 درجة مئوية، وهي درجة حرارة أسهل في التعامل معها من الـ 1600 درجة مئوية المطلوبة للبطلة القديمة، السيريا. ولإثبات أن نماذجهم الحاسوبية لم تكن مجرد أحلام يقظة، قاموا بالفعل بصنع ثلاث نسخ مختلفة من هذه الصخرة في المختبر واختبارها. وأظهرت التجارب أنه كلما أضفنا المزيد من السيريوم، زادت قدرة الصخرة على تبادل الأكسجين، وهو ما طابق الاتجاه الذي توقعته النماذج الحاسوبية. وبينما كانت الأرقام الدقيقة من المختبر أقل قليلاً من عمليات المحاكاة (على الأرجح لأن الاختبارات الواقعية لم تعمل لفترة كافية للوصول إلى التوازن المثالي)، إلا أن الاتجاه كان واضحاً. تشير الدراسة إلى أنه من خلال التحكم الدقيق في كيفية ترتيب هذه الذرات محلياً، قد نتمكن من تصميم مواد أفضل وأرخص لتحويل ضوء الشمس إلى وقود هيدروجيني نظيف.