Local B-site chemistry controls oxygen-vacancy energetics in Ca-Ce-Ti-Mn perovskites for thermochemical hydrogen production

Immaginate il sole come una gigantesca batteria gratuita che non fornisce solo luce, ma anche un calore intenso. Gli scienziati hanno cercato di capire come usare quella luce solare super-calda per scindere le molecole d'acqua, trasformandole in idrogeno combustibile. Pensate all'acqua come a una scatola chiusa che contiene l'idrogeno; per estrarre l'idrogeno, serve una chiave. In questa versione tecnologica del gioco, la "chiave" è una roccia speciale chiamata perovskite. Queste rocce agiscono come spugne che possono respirare ossigeno dentro e fuori. Quando le scaldate con la luce solare concentrata, rilasciano un po' di ossigeno (aprendo la scatola). Poi, quando introducete il vapore, riprendono l'ossigeno, lasciando dietro di sé puro gas idrogeno. Il problema è che l'attuale roccia campionessa, un materiale chiamato ceria, deve essere riscaldata a una temperatura rovente di 1.600 °C per funzionare bene. È più calda di un altoforno, il che rende le macchine necessarie per contenerla incredibilmente costose e difficili da costruire. Gli scienziati sono alla ricerca di una nuova "super-roccia" che possa fare lo stesso lavoro a una temperatura molto più fresca, risparmiando denaro ed energia.

I ricercatori in questo studio hanno deciso di investigare una famiglia di rocce composte da Calcio, Cerio, Titanio e Manganese (soprannominata CCTM). Volevano capire esattamente perché alcune versioni di questa roccia rilascino l'ossigeno facilmente mentre altre lo trattengano troppo strettamente. Per risolvere questo mistero, non si sono limitati a guardare la roccia nel suo insieme; hanno fatto uno zoom a livello microscopico, osservando il minuscolo quartiere di atomi che circonda ogni singolo atomo di ossigeno. Hanno utilizzato potenti simulazioni al computer per testare migliaia di diversi arrangiamenti atomici e hanno costruito due diversi "motori di previsione" per mappare l'energia necessaria per creare un buco (vacanza) dove un atomo di ossigeno un tempo si trovava.

La loro grande scoperta è che il "quartiere" conta più della "città". Nello specifico, l'identità dei due atomi immediatamente accanto a un punto di ossigeno (gli atomi del sito B) controlla l'energia necessaria per rimuovere quell'ossigeno, agendo come una cerniera della porta pesante o leggera. Cambiare la miscela di Manganese e Titanio in questi vicini immediati può far oscillare il costo energetico di un massiccio 1,0 - 1,5 elettronvolt. Al contrario, gli atomi un po' più lontani (gli atomi del sito A, come il Cerio) influenzano l'energia solo di una piccola quantità, circa 0,2 - 0,6 elettronvolt. Ciò significa che se riusciste a disporre gli atomi in modo che i "buoni" vicini siano raggruppati insieme, potreste sintonizzare le prestazioni della roccia senza cambiare la sua ricetta complessiva.

Il team ha trovato un "punto ideale" nel libro delle ricette in cui la roccia è stabile e ha il perfetto equilibrio energetico: una miscela con circa il 29–33% di Cerio e il 58–67% di Manganese. In questa zona, la roccia può produrre idrogeno a 1.350 °C, che è una temperatura molto più gestibile rispetto ai 1.600 °C necessari per la vecchia campionessa, la ceria. Per dimostrare che i loro modelli informatici non stessero solo sognando ad occhi aperti, hanno effettivamente creato tre diverse versioni di questa roccia in laboratorio e le hanno testate. Gli esperimenti hanno mostrato che, aggiungendo più Cerio, la capacità della roccia di scambiare ossigeno aumentava, corrispondendo alla direzione prevista dai loro modelli informatici. Sebbene i numeri esatti dal laboratorio fossero un po' inferiori rispetto alle simulazioni (probabilmente perché i test nel mondo reale non sono stati eseguiti abbastanza a lungo da raggiungere un equilibrio perfetto), la tendenza era chiara. Lo studio suggerisce che, controllando attentamente come questi atomi sono disposti localmente, potremmo essere in grado di progettare materiali migliori e più economici per trasformare la luce solare in combustibile idrogeno pulito.