Local B-site chemistry controls oxygen-vacancy energetics in Ca-Ce-Ti-Mn perovskites for thermochemical hydrogen production

Stellen Sie sich die Sonne als eine riesige, kostenlose Batterie vor, die uns nicht nur Licht, sondern auch intensive Hitze schenkt. Wissenschaftler versuchen seit langem herauszufinden, wie man dieses superheiße Sonnenlicht nutzen kann, um Wassermoleküle zu spalten und sie in Wasserstoffkraftstoff zu verwandeln. Stellen Sie sich Wasser als eine verschlossene Box vor, die Wasserstoff enthält; um den Wasserstoff herauszubekommen, benötigt man einen Schlüssel. In dieser High-Tech-Version des Spiels ist der „Schlüssel“ ein spezieller Gesteinsstein namens Perowskit. Diese Gesteine wirken wie Schwämme, die Sauerstoff ein- und ausatmen können. Wenn man sie mit konzentriertem Sonnenlicht aufheizt, lassen sie etwas Sauerstoff los (was die Box entriegelt). Wenn man dann Wasserdampf zuführt, nehmen sie den Sauerstoff wieder auf und lassen reinen Wasserstoffgas zurück. Das Problem ist, dass der derzeitige Champion unter den Steinen, ein Material namens Ceria, auf satte 1.600 °C erhitzt werden muss, um gut zu funktionieren. Das ist heißer als ein Hochofen, was die Maschinen, die es halten sollen, unglaublich teuer und schwierig zu bauen macht. Wissenschaftler sind auf einer Schatzsuche nach einem neuen „Super-Stein“, der dieselbe Aufgabe bei einer viel kühleren Temperatur erfüllen kann, um Geld und Energie zu sparen.

Die Forscher in dieser Studie beschlossen, eine Familie von Gesteinen aus Calcium, Cer, Titan und Mangan (genannt CCTM) zu untersuchen. Sie wollten genau verstehen, warum manche Versionen dieses Gesteins Sauerstoff leicht loslassen, während andere ihn zu fest festhalten. Um dieses Rätsel zu lösen, betrachteten sie das Gestein nicht als Ganzes; sie zoomten auf die mikroskopische Ebene und betrachteten die winzige Nachbarschaft der Atome um jedes einzelne Sauerstoffatom herum. Sie nutzten leistungsstarke Computersimulationen, um Tausende von verschiedenen atomaren Anordnungen zu testen, und bauten zwei verschiedene „Vorhersage-Engines“, um die Energie zu kartieren, die erforderlich ist, um ein Loch (eine Vakanz) zu erzeugen, wo zuvor ein Sauerstoffatom saß.

Ihre große Entdeckung ist, dass die „Nachbarschaft“ wichtiger ist als die „Stadt“. Konkret bestimmt die Identität der zwei Atome, die sich unmittelbar neben einem Sauerstoffplatz befinden (die B-Platz-Atome), die Energiekosten für das Entfernen dieses Sauerstoffs – sie wirken wie ein schweres oder leichtes Türscharnier. Das Ändern der Mischung von Mangan und Titan in diesen unmittelbaren Nachbarn kann die Energiekosten massiv um 1,0 bis 1,5 Elektronenvolt schwanken lassen. Im Gegensatz dazu beeinflussen die Atome, die etwas weiter entfernt liegen (die A-Platz-Atome, wie Cer), die Energie nur geringfügig um etwa 0,2 bis 0,6 Elektronenvolt. Das bedeutet: Wenn man die Atome so anordnen könnte, dass die „guten“ Nachbarn zusammen gruppiert sind, könnte man die Leistung des Gesteins abstimmen, ohne sein gesamtes Rezept zu ändern.

Das Team fand einen „Sweet Spot“ im Rezeptbuch, in dem das Gestein stabil ist und die perfekte Energiebilanz besitzt: eine Mischung mit etwa 29–33 % Cer und 58–67 % Mangan. In dieser Zone kann das Gestein Wasserstoff bei 1.350 °C produzieren, was eine viel handhabbarere Temperatur ist als die 1.600 °C, die der alte Champion, Ceria, benötigt. Um zu beweisen, dass ihre Computermodelle nicht nur Tagträumen, fertigten sie tatsächlich drei verschiedene Versionen dieses Gesteins im Labor an und testeten sie. Die Experimente zeigten, dass mit der Zugabe von mehr Cer die Fähigkeit des Gesteins, Sauerstoff auszutauschen, zunahm, was der Richtung entsprach, die die Computermodelle vorhersagten. Obwohl die genauen Zahlen aus dem Labor etwas niedriger waren als die der Simulationen (wahrscheinlich, weil die realen Tests nicht lange genug liefen, um ein perfektes Gleichgewicht zu erreichen), war der Trend klar. Die Studie legt nahe, dass wir durch die sorgfältige Kontrolle der lokalen Anordnung dieser Atome in der Lage sein könnten, bessere, günstigere Materialien zu entwickeln, um Sonnenlicht in sauberen Wasserstoffkraftstoff zu verwandeln.