Local B-site chemistry controls oxygen-vacancy energetics in Ca-Ce-Ti-Mn perovskites for thermochemical hydrogen production

태양을 단순히 빛만 주는 것이 아니라 강렬한 열까지 내뿜는 거대하고 자유로운 배터리라고 상상해 보세요. 과학자들은 이 초고온의 햇빛을 이용해 물 분자를 쪼개어 수소 연료로 만드는 방법을 알아내기 위해 노력해 왔습니다. 물을 수소를 담고 있는 잠긴 상자라고 생각해 보세요. 수소를 꺼내기 위해서는 열쇠가 필요합니다. 이 첨단 기술 버전의 게임에서 '열쇠'는 페로브스카이트(perovskite)라고 불리는 특별한 암석입니다. 이 암석들은 산소를 들여마시고 내뱉을 수 있는 스펀지처럼 작동합니다. 농축된 햇빛으로 이들을 가열하면, 암석은 산소의 일부를 내뱉으며 (상자를 열어) 줍니다. 그러고 나서 수증기를 도입하면, 암석은 다시 산소를 붙잡고 순수한 수소 가스를 남깁니다. 문제는 현재의 챔피언 암석인 세리아(ceria)라는 물질이 제대로 작동하려면 섭씨 1,600도의 엄청난 고온으로 가열되어야 한다는 점입니다. 이는 용광로보다도 뜨거운 온도로, 이를 담아낼 기계를 만드는 것을 매우 비싸고 어렵게 만듭니다. 과학자들은 훨씬 더 낮은 온도에서 동일한 작업을 수행하여 돈과 에너지를 아낄 수 있는 새로운 '슈퍼 암석'을 찾아 떠나는 보물 찾기를 하고 있습니다.

연구진은 칼슘(Calcium), 세륨(Cerium), 티타늄(Titanium), 망간(Manganese)으로 만들어진 암석군(CCTM이라 명명됨)을 조사하기로 했습니다. 그들은 왜 어떤 버전의 암석은 산소를 쉽게 내뱉고 어떤 것은 너무 꽉 붙잡고 있는지 그 정확한 이유를 이해하고 싶었습니다. 이 미스터리를 풀기 위해, 그들은 단순히 암석 전체를 보는 대신, 모든 산소 원자를 둘러싼 미시적인 수준의 아주 작은 원자 동네를 들여다보았습니다. 그들은 강력한 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 수천 가지의 서로 다른 원자 배열을 테스트했고, 산소 원자가 있던 자리에 구멍(공공, vacancy)을 만드는 데 필요한 에너지를 지도화하기 위해 두 가지 서로 다른 '예측 엔진'을 구축했습니다.

그들의 큰 발견은 '도시'보다 '동네'가 더 중요하다는 것입니다. 구체적으로, 산소 자리 바로 옆에 있는 두 개의 원자(B-사이트 원자)의 정체가 산소를 제거하는 데 드는 에너지를 결정하며, 이는 마치 무겁거나 가벼운 문 경첩처럼 작용합니다. 망간과 티타늄의 혼합 비율을 이 인접한 이웃들 사이에서 바꾸는 것은 에너지 비용을 1.0에서 1.5 전자볼트(eV)만큼 거대하게 변화시킬 수 있습니다. 반면, 조금 더 멀리 떨어져 있는 원자들(세륨과 같은 A-사이트 원자들)은 에너지를 약 0.2에서 0.6 전자볼트 정도 아주 미세하게만 변화시킵니다. 이는 만약 당신이 '좋은' 이웃들이 서로 모여 있도록 원자들을 배치할 수 있다면, 전체적인 레시피를 바꾸지 않고도 암석의 성능을 조절할 수 있다는 것을 의미합니다.

연구팀은 암석이 안정적이고 완벽한 에너지 균형을 갖는 레시피 북의 '스위트 스팟(최적 지점)'을 찾아냈습니다: 세륨이 약 2933%, 망간이 5867% 섞인 조합입니다. 이 영역에서 암석은 1,350°C에서 수소를 생산할 수 있으며, 이는 기존 챔피언인 세리아가 필요로 했던 1,600°C보다 훨씬 다루기 쉬운 온도입니다. 자신들의 컴퓨터 모델이 그저 공상에 불과하지 않다는 것을 증명하기 위해, 그들은 실제로 실험실에서 세 가지 다른 버전의 암석을 만들고 테스트했습니다. 실험 결과, 세륨을 더 많이 추가할수록 암석의 산소 교환 능력이 증가했는데, 이는 컴퓨터 모델이 예측한 방향과 일치했습니다. 실제 실험실의 수치가 시뮬레이션보다 약간 낮게 나타났지만(이는 실제 테스트가 완벽한 평형에 도달할 만큼 충분히 오래 진행되지 않았기 때문일 것입니다), 추세는 명확했습니다. 이 연구는 원자들을 국소적으로 어떻게 배치하느냐를 정밀하게 제어함으로써, 우리가 햇빛을 깨끗한 수소 연료로 바꾸는 더 좋고 저렴한 재료를 설계할 수 있음을 시사합니다.