Local B-site chemistry controls oxygen-vacancy energetics in Ca-Ce-Ti-Mn perovskites for thermochemical hydrogen production

Stel je de zon voor als een gigantische, gratis batterij die ons niet alleen licht geeft, maar ook intense hitte. Wetenschappers proberen al een tijdje uit te vogelen hoe ze dat superhete zonlicht kunnen gebruiken om watermoleculen uit elkaar te splitsen, om ze te veranderen in waterstofbrandstof. Zie water als een vergrendelde doos waarin waterstof zit; om de waterstof eruit te krijgen, heb je een sleutel nodig. In deze hightech versie van het spel is de "sleutel" een speciaal soort gesteente genaamd perovskiet. Deze gesteenten werken als sponsjes die zuurstof in en uit kunnen ademen. Wanneer je ze opwarmt met geconcentreerd zonlicht, laten ze wat zuurstof los (waardoor de doos wordt ontgrendeld). Wanneer je vervolgens stoom introduceert, pakken ze de zuurstof weer terug, waarbij pure waterstofgas achterblijft. Het probleem is dat de huidige kampioenssteen, een materiaal genaamd ceria, moet worden verhit tot een verschroeiende 1.600°C om goed te werken. Dat is heter dan een hoogoven, wat de machines die het moeten vasthouden ongelooflijk duur en moeilijk te bouwen maakt. Wetenschappers zijn op een schattenjacht naar een nieuwe "super-steen" die hetzelfde werk kan doen bij een veel koelere temperatuur, wat geld en energie bespaart.

De onderzoekers in deze studie besloten een familie van gesteenten te onderzoeken die gemaakt zijn van Calcium, Cerium, Titanium en Mangaan (bijnaam CCTM). Ze wilden precies begrijpen waarom sommige versies van dit gesteente gemakkelijk zuurstof loslaten terwijl andere het te stevig vasthouden. Om dit mysterie op te lossen, keken ze niet alleen naar het gesteente als geheel; ze zoomden in naar het microscopische niveau, kijkend naar de piepkleine buurt van atomen rondom elk afzonderlijk zuurstofatoom. Ze gebruikten krachtige computersimulaties om duizenden verschillende atomaire arrangementen te testen en bouwden twee verschillende "voorspellingsmotoren" om de energie te mappen die nodig is om een gat (vacature) te creëren waar een zuurstofatoom vroeger zat.

Hun grote ontdekking is dat de "buurt" belangrijker is dan de "stad". Specifiek bepaalt de identiteit van de twee atomen die direct naast een zuurstofplek liggen (de B-site atomen) de energiekosten van het verwijderen van die zuurstof, werkend als een zwaar of licht deurhengsel. Het veranderen van de mix van Mangaan en Titanium in deze directe buren kan de energiekosten met een enorme 1,0 tot 1,5 elektronvolt laten schommelen. In tegenstelling hiertoe beïnvloeden de atomen die iets verder weg liggen (de A-site atomen, zoals Cerium) de energie slechts een klein beetje, ongeveer 0,2 tot 0,6 elektronvolt. Dit betekent dat als je de atomen zo zou kunnen arrangeren dat de "goede" buren bij elkaar gegroepeerd zijn, je de prestaties van de steen kunt afstemmen zonder het algemene recept te veranderen.

Het team vond een "sweet spot" in het receptenboek waar de steen stabiel is en de perfecte energiebalans heeft: een mix met ongeveer 29–33% Cerium en 58–67% Mangaan. In deze zone kan de steen waterstof produceren bij 1.350°C, wat een veel hanteerbaarder temperatuur is dan de 1.600°C die nodig is voor de oude kampioen, ceria. Om te bewijzen dat hun computermodellen niet alleen aan het dagdromen waren, hebben ze in het lab daadwerkelijk drie verschillende versies van deze steen gemaakt en getest. De experimenten lieten zien dat naarmate ze meer Cerium toevoegden, het vermogen van de steen om zuurstof te wisselen toenam, wat overeenkwam met de richting die de computermodellen voorspelden. Hoewel de exacte cijfers uit het lab iets lager waren dan de simulaties (waarschijnlijk omdat de praktijktesten niet lang genoeg liepen om een perfect evenwicht te bereiken), was de trend duidelijk. De studie suggereert dat door de lokale arrangement van deze atomen zorgvuldig te controleren, we betere, goedkopere materialen kunnen ontwerpen om zonlicht in schone waterstofbrandstof te veranderen.