Local B-site chemistry controls oxygen-vacancy energetics in Ca-Ce-Ti-Mn perovskites for thermochemical hydrogen production

太陽を、単に光を与えるだけでなく、強烈な熱をも提供してくれる巨大で自由なバッテリーだと想像してみてください。科学者たちは、その超高温の太陽光を利用して、水を分子レベルで分解し、水素燃料へと変える方法を見つけ出そうとしてきました。水を、水素が入った「鍵のかかった箱」だと考えてください。その水素を取り出すには、「鍵」が必要です。このハイテク版のゲームにおいて、その「鍵」とは、ペロブスカイトと呼ばれる特別な岩石です。これらの岩石は、酸素を吸い込んだり吐き出したりできるスポンジのような役割を果たします。集光された太陽光でこれらを加熱すると、それらは酸素の一部を放出します（これが箱の鍵を開ける作業です）。その後、水蒸気を導入すると、それらは再び酸素を掴み取り、純粋な水素ガスを残します。問題は、現在のチャンピオンであるセリアという材料が、うまく機能するために1,600℃という猛烈な高温を必要とすることです。これは溶融炉よりも熱く、それを保持するための機械を作るには非常に高価で困難な作業になります。科学者たちは、もっと低い温度で同じ仕事ができ、お金とエネルギーを節約できる新しい「スーパー・ロック（超強力な岩石）」を探す宝探しを行っています。

研究者たちは、カルシウム、セリウム、チタン、マンガンからなる岩石のファミリー（CCTMとニックネームが付いています）を調査することにしました。彼らは、なぜあるバージョンの岩石は酸素を容易に放出し、別のバージョンは酸素を強く保持してしまうのか、その理由を正確に理解したいと考えました。この謎を解くために、彼らは岩石を一つの塊として見るのではなく、顕微鏡レベルまでズームアップし、すべての酸素原子の周囲にある極めて小さな原子の「近所（ネイバーフッド）」を観察しました。彼らは強力なコンピュータ・シミュレーションを使用して、何千もの異なる原子配置をテストし、酸素原子があった場所に穴（空孔）を作るために必要なエネルギーをマッピングする、2つの異なる「予測エンジン」を構築しました。

彼らの大きな発見は、「都市」よりも「近所」の方が重要であるということです。具体的には、酸素のすぐ隣にある2つの原子（Bサイト原子）の正体が、酸素を取り除くためのエネルギーコストを制御しており、それが重い、あるいは軽いドアの蝶番（ヒンジ）のように機能します。マンガンとチタンの混合比を、この直接的な隣人（Bサイト）において変化させると、エネルギーコストを1.0から1.5電子ボルトという膨大な範囲で変動させることができます。対照的に、少し離れた場所にある原子（セリウムのようなAサイト原子）は、エネルギーをわずか0.2から0.6電子ボルト程度しか動かしません。これは、もし原子を配置して「良い」隣人が集まるようにできれば、全体のレシピを変えることなく、岩石の性能を調整できることを意味しています。

チームは、岩石が安定し、完璧なエネルギーバランスを持つ「スイートスポット（最適解）」をレシピ本の中から見つけ出しました。それは、セリウムが約29〜33％、マンガンが58〜67％含まれる混合比です。このゾーンでは、岩石は1,350℃で水素を生成することができ、これは旧チャンピオンであるセリアが必要とした1,600℃よりも、はるかに扱いやすい温度です。コンピュータ・モデルが単なる空想ではないことを証明するために、彼らは実際にラボで3種類の異なるバージョンのこの岩石を作成し、テストを行いました。実験の結果、セリウムを増やすにつれて、岩石の酸素交換能力が増加することが示され、これはコンピュータ・モデルが予測した方向性と一致していました。ラボでの数値は、シミュレーションよりもわずかに低かったものの（おそらく、現実世界のテストが完全な平衡状態に達するまで十分な時間をかけていなかったため）、傾向は明確でした。この研究は、原子を局所的にどのように制御するかによって、太陽光をクリーンな水素燃料に変えるための、より優れた、より安価な材料を設計できる可能性があることを示唆しています。