Local B-site chemistry controls oxygen-vacancy energetics in Ca-Ce-Ti-Mn perovskites for thermochemical hydrogen production

Imagine o sol como uma bateria gigante e gratuita que não fornece apenas luz, mas também um calor intenso. Cientistas têm tentado descobrir como usar essa luz solar superquente para separar as moléculas de água, transformando-as em combustível de hidrogênio. Pense na água como uma caixa trancada contendo hidrogênio; para tirar o hidrogênio de lá, você precisa de uma chave. Nesta versão de alta tecnologia do jogo, a "chave" é uma rocha especial chamada perovskita. Essas rochas agem como esponjas que podem respirar oxigênio para dentro e para fora. Quando você as aquece com a luz solar concentrada, elas liberam um pouco de oxigênio (destrancando a caixa). Então, quando você introduz vapor, elas agarram o oxigênio de volta, deixando para trás gás hidrogênio puro. O problema é que a rocha campeã atual, um material chamado céria, precisa ser aquecida a uma temperatura escaldante de 1.600 °C para funcionar bem. Isso é mais quente do que um alto-forno, tornando as máquinas necessárias para segurá-la incrivelmente caras e difíceis de construir. Cientistas estão em uma caça ao tesouro por uma nova "super-rocha" que possa fazer o mesmo trabalho em uma temperatura muito mais baixa, economizando dinheiro e energia.

Os pesquisadores neste estudo decidiram investigar uma família de rochas feitas de Cálcio, Cério, Titânio e Manganês (apelidadas de CCTM). Eles queriam entender exatamente por que algumas versões desta rocha liberam o oxigência facilmente enquanto outras o seguram com força. Para resolver esse mistério, eles não apenas olharam para a rocha como um todo; eles deram um zoom para o nível microscópico, observando o minúsculo bairro de átomos ao redor de cada único átomo de oxigênio. Eles usaram simulações computacionais poderosas para testar milhares de diferentes arranjos atômicos e construíram dois "motores de previsão" diferentes para mapear a energia necessária para criar um buraco (vacância) onde um átomo de oxigênio costumava estar.

A grande descoberta deles é que o "bairro" importa mais do que a "cidade". Especificamente, a identidade dos dois átomos imediatamente próximos a um local de oxigênio (os átomos do sítio-B) controla a energia necessária para remover esse oxigênio, agindo como uma dobradiça de porta pesada ou leve. Mudar a mistura de Manganês e Titânio nesses vizinhos imediatos pode oscilar o custo de energia em uma enorme escala de 1,0 a 1,5 elétron-volts. Em contraste, os átomos um pouco mais distantes (os átomos do sítio-A, como o Cério) apenas influenciam a energia em uma pequena quantidade, cerca de 0,2 a 0,6 elétron-volts. Isso significa que, se você pudesse organizar os átomos de modo que os "bons" vizinhos ficassem agrupados, você poderia ajustar o desempenho da rocha sem mudar sua receita geral.

A equipe encontrou um "ponto ideal" no livro de receitas onde a rocha é estável e possui o equilíbrio de energia perfeito: uma mistura com cerca de 29–33% de Cério e 58–67% de Manganês. Nesta zona, a rocha pode produzir hidrogênio a 1.350 °C, o que é uma temperatura muito mais gerenciável do que os 1.600 °C necessários para a antiga campeã, a céria. Para provar que seus modelos computacionais não estavam apenas sonhando acordados, eles realmente fabricaram três versões diferentes desta rocha no laboratório e as testaram. Os experimentos mostraram que, à medida que adicionavam mais Cério, a capacidade da rocha de trocar oxigênio aumentava, coincidindo com a direção que os modelos computacionais previram. Embora os números exatos do laboratório tenham sido um pouco menores do que as simulações (provavelmente porque os testes do mundo real não rodaram tempo suficiente para atingir o equilíbrio perfeito), a tendência estava clara. O estudo sugere que, ao controlar cuidadosamente como esses átomos são organizados localmente, poderemos projetar materiais melhores e mais baratos para transformar a luz solar em combustível de hidrogênio limpo.