Competitive reaction pathways in oxidative dehydrogenation of propane over monolayer V2O5/TiO2 catalysts: Experiment and theoretical insights

في العالم الصناعي، تُعد جزيئة تسمى "البروبيلين" حجر الزاوية في الحياة الحديثة. فهي المادة الخام المستخدمة في صنع البلاستيك في كل شيء، من زجاجات المياه إلى قطع غيار السيارات، وكذلك الألياف الاصطناعية ومختلف المواد الكيميائية. ولعقود من الزمن، كان معظم البروبيلين في العالم ناتجًا ثانويًا لعمليات إنتاج الوقود أو تفكيك النفط، لكن الطلب المتزايد على البلاستيك دفع العلماء للبحث عن طرق لصنعه بشكل مباشر. وتتضمن إحدى الطرق الواعدة أخذ "البروبان"، وهو غاز متوفر بكثرة في الرواسب الصخرية، ونزع ذرات الهيدروجين منه لتحويله إلى بروبيلين. وتعد هذه العملية معقدة لأن البروبان جزيء مستقر للغاية؛ حيث تتمسك ذراته ببعضها البعض بقوة، مما يجعل من الصعب تفكيكها دون حرق المادة بأكملة. ولحل هذه المشكلة، يستخدم الباحثون "المحفزات" (Catalysts) — وهي مواد خاصة تسرع التفاعلات دون أن تُستهلك نفسها. ويكمكم التحدي في فهم كيفية إمساك هذه المحفزات بالبروبان وسحب الهيدروجين منه، وهي عملية تحدث على نطاق أصغر من أن يُرى بالعين المجردة.

لقد وضع فريق من الباحثين هدفًا للكشف عن الميكانيكا الخفية لهذا التحول باستخدام محفز محدد مكون من أكسيد الفاناديوم الموزع في طبقة واحدة فوق ثاني أكسيد التيتانيوم. أرادوا معرفة أي أجزاء من سطح المحفز هي التي تقوم بالعمل فعليًا. ومن خلال مراقبة التفاعل في الوقت الفعلي باستخدام تقنية تقيس اهتزاز الجزيئات، اكتشفوا أن المحفز لا يعتمد على نوع واحد فقط من المواقع النشطة. بدلاً من ذلك، فإنه يستخدم نوعين متميزين من المواقع لبدء التفاعل: ذرات الأكسجين البارزة من الفاناديوم ومجموعات "الهيدروكسيل"، وهي في الأساس جزيئات ماء مرتبطة بالسطح. وتكشف الدراسة أن البروبان يمكن تنشيطه بواسطة أي من هذين الموقعين، مما يؤدي إلى مسارين مختلفين ينتهيان كلاهما إلى المنتج المطلوب.

ولرؤية هذه التفاعلات غير المرئية، وضع العلماء قرصًا رقيقًا من المحفز داخل غرفة خاصة وسخنه مع تدفق غازي البروبان والأكسجين فوقه. واستخدموا مطياف الأشعة تحت الحمراء القوي لمراقبة السطح أثناء حدوث التفاعل. يعمل هذا الجهاز مثل كاميرا ترى الاهتزازات بدلاً من الضوء، مما يسمح للباحثين بتحديد الروابط الكيميائية المحددة أثناء تشكلها أو تكسرها. وعندما أدخلوا البروبان، رأوا علامات فورية على تفاعل الغاز مع السطح. وفي درجات الحرارة المنخفضة، أظهرت البيانات أن جزيئات البروبان كانت تشكل اتصالاً مؤقتًا وهشًا مع مجموعات الهيدروكسيل الموجودة على السطح. كان هذا الاتصال غير مستقر، مثل مصافحة لا تدوم طويلاً، لكنه كان كافيًا لبدادة عملية كسر الرابطة. أما عند درجات الحرارة المرتفعة، فقد تغيرت الإشارة، مما أظهر أن البروبان يتفاعل أيضًا مباشرة مع ذرات الأكسجين البارزة من الفاناديوم.

وجد الباحثون أن هذين التفاعلين يؤديان إلى نقطتي انطلاق مختلفتين للتفاعل، رغم أنهما ينتهيان إلى نفس الوجهة. في المسار الأول، يتصل جزيء البروبان مباشرة بذرة أكسجين. وهذه القبضة قوية بما يكفي لسحب ذرة هيدروجين من منتصف سلسلة البروبان، مما يخلق مجموعة هيدروكسيل جديدة على السطح ويترك وراءه شظية بروبان معدلة. وفي المسار الثاني، يلتصق البروبان أولاً بمجموعة هيدروكسيل سطحية. هذه الخطوة الأولية تخلق "معقدًا مرتبطًا بالهيدروجين"، وهو ترتيب عابر حيث تتماسك الجزيئات معًا من خلال تجاذب كهربائي ضعيف. هذا المعقد يتفكك بسرعة، ولكن أثناء قيامه بذلك، يسحب ذرة هيدروجين من نهاية سلسلة البروبان وينقلها إلى ذرة أكسجين قريبة، مما يخلق مجموعة هيدروكسيل جديدة ونوعًا مختلفًا من شظايا البروبان.

لفهم أي من هاتين النقطتين من الأرجح حدوثًا، لجأ الفريق إلى عمليات محاكاة حاسوبية نمذت الطاقة المطلوبة لكل خطوة. وأظهرت هذه الحسابات أن المسار الذي يبدأ بالمعقد المرتبط بالهيدروجين على مجموعة الهيدروكسيل هو في الواقع الأكثر ملاءمة من وجهة نظر الطاقة؛ إذ يتطلب جهدًا أقل لبدء التفاعل بهذه الطريقة مقارنة بالهجوم المباشر بواسطة ذرة الأكسجين. ومع ذلك، يتبع كلا المسارين تسلسلًا نهائيًا متشابهًا. فبمجرد إزالة أول هيدروجين، تخضع الجزيئة لخطوة ثانية حيث يتم تجريد هيدروجين آخر. وفي كلتا الحالتين، يتم إزالة ذرتي هيدروجين من البروبان، ونقلهما إلى ذرات الأكسجين السطحية لتكوين مجموعات هيدروكسيل جديدة، وتتخذ سلسلة الكربون المتبقية شكل البروبيلين.

تخلص الدراسة إلى أن المحفز متعدد الاستخدامات، وقادر على استخدام ذرات الأكسجين أو مجموعات الهيدروكسيل لديه لبدء عملية تحويل البروبان. وبينما يبدو مسار الهيدروكسيل هو المسار الأسهل من الناحية الطاقية، فإن مسار الأكسجين يحدث أيضًا، وكلاهما يساهم في إنتاج البروبيلين. وبعد مغادرة جزيء البروبيلين للسطح، يعيد المحفز ضبط نفسه؛ حيث تتحد مجموعتا الهيدروكسيل الجديدتان على السطح لإطلاق جزيء ماء، تاركتين وراءهما فراغًا يتم ملؤه بسرعة بواسطة الأكسجين من الهواء، مما يهيئ السطح للدورة التالية. إن هذه النظرة التفصيلية للتفاعل تؤكد أن المحفز ليس مجرد آلة واحدة صلبة، بل هو سطح ديناميكي لديه طرق متعددة للتفاعل مع الوقود، مما يضمن الإنتاج المستمر لمكون كيميائي حيوي.