Competitive reaction pathways in oxidative dehydrogenation of propane over monolayer V2O5/TiO2 catalysts: Experiment and theoretical insights

在工业世界中，一种被称为丙烯的分子是现代生活的基石。它是制造从水瓶到汽车零部件等各种塑料、合成纤维以及各种化学品的原材料。几十年来，世界上大部分丙烯都是制造燃料或分解石油时的副产品，但对塑料日益增长的需求迫使科学家寻找直接制造它的方法。一种极具前景的方法涉及获取丙烷（一种在页岩沉积物中大量存在的气体），并剥离其氢原子，将其转化为丙烯。这个过程非常棘手，因为丙烷是一种非常稳定的分子；它的原子紧紧地结合在一起，使得在不烧掉整个分子的情况下将其分解变得十分困难。为了解决这个问题，研究人员使用了催化剂——一种能在不被自身消耗的情况下加速反应的特殊材料。挑战在于理解这些催化剂究竟是如何抓住丙烷并拉走氢原子的，这一过程发生的规模微小到肉眼无法看见。

一个研究小组致力于使用一种由分布在二氧化钛单层上的氧化钒组成的特定催化剂，来揭示这种转化的隐藏机制。他们想要知道催化剂表面的哪些部分真正发挥了作用。通过使用一种测量分子振动的方法实时观察反应，他们发现催化剂并不依赖于仅仅一种类型的活性位点。相反，它使用两种截然不同的位点来启动反应：从钒中伸出的氧原子和羟基（本质上是附着在表面上的水分子）。研究表明，丙烷可以被这两类位点中的任何一种激活，从而导致两条最终都产生所需产物的不同路径。

为了观察这些不可见的相互作用，科学家们将一小块薄片状的催化剂放入一个特殊的腔室中，在向其通入丙烷和氧气流的同时对其进行加热。他们使用了一台强大的红外光谱仪来观察反应发生时的表面。该仪器就像一台捕捉振动而非光线的摄像机，允许研究人员识别化学键在形成或断裂时的状态。当他们引入丙烷时，观察到了气体与表面发生相互作用的即时迹象。在较低温度下，数据表明丙烷分子与表面的羟基形成了临时的、松散的连接。这种连接是不稳定的，就像一次无法持久的握手，但足以启动打破化学键的过程。在较高温度下，信号发生了变化，显示出丙烷也直接与从钒中伸出的氧原子发生了相互作用。

研究人员发现，尽管这两类相互作用最终会到达同一个目的地，但它们会导致不同的反应起点。在第一条路径中，丙烷分子直接附着在一个氧原子上。这种抓取力足以从丙烷链的中部拉走一个氢原子，从而在表面上创建一个新的羟基，并留下一个经过修改的丙烷碎片。在第二条路径中，丙烷首先附着在一个表面的羟基上。这一初始步骤创造了一个氢键复合物，这是一种由于微弱电吸引力而使分子结合在一起的短暂排列。这个复合物很快就会解体，但在解体过程中，它从丙烷的末端拉走一个氢原子，并将其转移到附近的氧原子上，从而创建一个新的羟基和另一种类型的丙烷碎片。

为了理解这两种起点中哪一种更有可能发生，团队求助于模拟每一步所需能量的计算机模拟。这些计算表明，以羟基上的氢键复合物作为起点的路径在能量方面实际上更为有利。与氧原子的直接攻击相比，通过这种方式启动反应所需的能量更少。然而，两条路径都遵循类似的最终序列。一旦第一个氢被移除，分子就会经历第二个步骤，即另一个氢也被剥离。在两种情况下，两个氢原子都会从丙烷中被移除，转移到表面的氧原子上以形成新的羟基，剩下的碳链则折叠成丙烯的形状。

研究结论指出，该催化剂具有多功能性，能够利用其氧原子或羟基来启动丙烷的转化。虽然从能量角度来看，羟基路径似乎是更容易的路径，但氧原子路径也会发生，且两者都对丙烯的生产有所贡献。在丙烯分子离开表面后，催化剂会自我重置。两个新的羟基在表面结合以释放出一个水分子，留下一个空位，该空位会迅速被来自空气中的氧气填补，从而为下一个循环做好准备。这种对反应的详细观察证实，催化剂并非单一、僵硬的机器，而是一个动态的表面，拥有多种与燃料发生作用的方式，确保了这一重要化学构建块的持续生产。