Competitive reaction pathways in oxidative dehydrogenation of propane over monolayer V2O5/TiO2 catalysts: Experiment and theoretical insights

産業界において、プロピレンと呼ばれる分子は現代生活の礎石となっています。それは、水筒から自動車部品に至るまであらゆるもののプラスチックを作るための原料であり、合成繊維や様々な化学品にも使われています。数十年の間、世界のプロピレンの大部分は燃料の製造や石油の分解の副産物でしたが、プラスチックの需要の高まりにより、科学者たちはプロピレンを直接作る方法を見つけ出す必要に迫られています。一つの有望な手法は、シェール層に豊富に存在するガスであるプロパンを取り上げ、そこから水素原子を剥ぎ取ってプロピレンへと変えることです。このプロセスは非常に困難です。なぜなら、プロパンは非常に安定した分子であり、その原子同士が強く結びついているため、全体を燃やしてしまうことなく原子を切り離すことが難しいためです。これを解決するために、研究者たちは触媒（反応を促進するが、それ自体は消費されない特別な材料）を使用します。課題は、これらの触媒がどのようにプロパンを掴み、どのように水素を引き剥がすのかという正確な仕組みを理解することにあります。これは、肉眼では見ることができないほど小さなスケールで起こるプロセスです。

ある研究チームは、チタン酸化物の上に単層で分散された酸化バナジウムからなる特定の触媒を用いて、この変換の隠れたメカニズムを解明しようと試みました。彼らは、触媒表面のどの部分が実際に作業を行っているのかを知りたいと考えました。分子の振動を測定する技術を用いて、反応をリアルタイムで観察することで、彼らは触媒が単一の種類の活性部位だけに頼っているのではないことを発見しました。その代わりに、触れる反応を開始するために、バナジウムから突き出た酸素原子と、本質的には表面に付着した水分子であるヒドロキシル基という、2つの異なるタイプのサイトを利用しているのです。この研究は、プロパンがこれらどちらのサイトによっても活性化され、最終的に同じ目的の生成物へと至る2つの異なる経路を生み出すことを明らかにしています。

これらの目に見えない相互作用を見るために、科学者たちは触媒の薄いペレットを特殊なチャンバー内に置き、プロパンと酸素ガスを流しながら加熱しました。彼らは強力な赤外分光計を使用して、反応が進行する様子を表面を観察するように監視しました。この装置は、光ではなく振動を見るカメラとして機能し、特定の化学結合が形成または切断されるのを識別することを可能にします。プロパンを導入すると、ガスが表面と相互作用している即座の兆候が見られました。低温では、データはプロパン分子が表面のヒドロキシル基と一時的で緩い繋がりを形成していることを示しました。この繋がりは不安定で、長く続かない握手のようでしたが、結合を切断するプロセスを開始するには十分でした。高温になると信号が変化し、プロパンがバナジウムから突き出た酸素原子とも直接相互作用していることが示されました。

研究者たちは、これらの2つの相互作用が、最終的には同じ目的地に到達するものの、反応の異なる出発点につながることを発見しました。第一の経路では、プロパン分子は酸素原子に直接付着します。この把握力は、プロパンの鎖の中央から水素原子を引き抜くのに十分な強さがあり、それによって表面に新しいヒドロキシル基が形成され、修飾されたプロパン断片が残ります。第二の経路では、プロパンはまず表面のヒドロキシル基に付着します。この初期段階は、分子同士が弱い電気的な引力によって保持されている、束の間の配置である水素結合錯体を作り出します。この錯体はすぐに崩壊しますが、その過程で、近くの酸素原子へとプロパンの末端から水素原子を引き抜き、新しいヒドロキシル基と異なる種類のプロパン断片を作り出します。

どちらの出発点がより起こりやすいかを理解するために、チームは各ステップに必要なエネルギーをモデル化したコンピュータシミュレーションを活用しました。これらの計算によれば、ヒドロキシル基上の水素結合錯体から始まる経路の方が、エネルギーの観点から見て実際にはより有利であることが示されました。酸素原子による直接的な攻撃と比較して、この方法で反応を開始させる方が、より少ない労力を必要とするのです。しかし、どちらのルートも同様の最終的なシーケンスに従います。最初の水素が取り除かれると、分子は別の水素が引き剥がされる第二のステップを経ます。どちらの場合も、2つの水素原子がプロパンから取り除かれ、表面の酸素原子へと転移して新しいヒドロキシル基を形成し、残った炭素鎖がプロピレンの形へと組み変わります。

この研究は、触媒が多才であり、酸素原子またはヒドロキシル基のいずれかを使用してプロパンの変換を開始できることを結論付けています。ヒドロキシル基のルートの方がエネルギー的に容易な経路であるように見えますが、酸素のルートも発生しており、両方がプロピレンの生産に寄与しています。プロピレン分子が表面を離れた後、触媒は自身をリセットします。表面にある2つの新しいヒドロキシル基が結合して水分子を放出し、空隙を残します。その空隙は、次のサイクルのために準備を整えるべく、空気中の酸素によってすぐに埋められます。この詳細な観察は、触媒が単一の硬直した機械ではなく、燃料と関わるための複数の方法を備えたダイナミックな表面であることを裏付けており、重要な化学的構成要素の継続的な生産を保証しているのです。