Competitive reaction pathways in oxidative dehydrogenation of propane over monolayer V2O5/TiO2 catalysts: Experiment and theoretical insights

산업계에서 프로필렌이라는 분자는 현대 생활의 초석입니다. 이는 생수병부터 자동차 부품에 이르기까지 모든 것의 플라스틱을 만드는 데 사용되는 원료이며, 합성 섬유와 다양한 화학 물질의 재료가 됩니다. 수십 년 동안 전 세계 프로필렌의 대부분은 연료를 만들거나 석유를 분해하는 과정에서 발생하는 부산물이었습니다. 하지만 플라스틱에 대한 수요가 증가함에 따라 과학자들은 프로필렌을 직접 만드는 방법을 찾기 위해 노력해 왔습니다. 유망한 방법 중 하나는 셰일 퇴적물에 풍부한 가스인 프로판을 가져와서 수소 원자를 제거하여 프로필렌으로 바꾸는 것입니다. 이 과정은 까다로운데, 프로판은 매우 안정적인 분자여서 원자들이 서로 단단히 붙잡고 있어 전체를 태워버리지 않고는 결합을 끊기가 어렵기 때문입니다. 이를 해결하기 위해 연구자들은 촉매, 즉 자신은 소비되지 않으면서 반응 속도를 높이는 특수한 물질을 사용합니다. 과제는 이 촉매가 정확히 어떻게 프로판을 붙잡고 수소를 끌어당기는지를 이해하는 것인데, 이 과정은 육안으로는 볼 수 없을 만큼 미세한 규모에서 일어납니다.

한 연구팀은 티타늄 디옥사이드 위에 단일 층으로 퍼져 있는 바나듐 옥사이드로 구성된 특정 촉매를 사용하여 이 숨겨진 메커니즘을 밝혀내고자 했습니다. 그들은 촉매 표면의 어느 부분이 실제로 작업을 수행하는지 알고 싶었습니다. 분자가 어떻게 진동하는지를 측정하는 기술을 사용하여 실시간으로 반응을 관찰함으로써, 그들은 촉매가 단 한 종류의 활성 지점에만 의존하지 않는다는 것을 발견했습니다. 대신, 촉매는 반응을 시작하기 위해 두 가지 뚜렷한 유형의 지점, 즉 바나듐에서 튀어나온 산소 원자와 본질적으로 표면에 붙어 있는 물 분자인 하이드록실 그룹을 사용합니다. 이 연구는 프로판이 이 두 지점 중 하나에 의해 활성화될 수 있으며, 두 경로 모두 원하는 생성물로 이어진다는 것을 보여줍니다.

이 보이지 않는 상호작용을 보기 위해, 과학자들은 촉매의 얇은 펠릿을 특수 챔버 안에 넣고 프로판과 산소 가스를 흘려보내며 가열했습니다. 그들은 적외선 분광기를 사용하여 반응이 일어나는 동안 표면을 관찰했습니다. 이 장치는 빛 대신 진동을 보는 카메라 역할을 하여, 연구자들이 특정 화학 결합이 형성되거나 끊어지는 것을 식별할 수 있게 해줍니다. 프로판을 주입했을 때, 그들은 가스가 표면과 상호작용하고 있다는 즉각적인 신호를 포착했습니다. 낮은 온도에서 데이터는 프로판 분자가 표면의 하이드록실 그룹과 일시적이고 느슨한 연결을 형성하고 있음을 보여주었습니다. 이 연결은 오래 지속되지 않는 악수처럼 불안정했지만, 결합을 끊는 과정을 시작하기에는 충분했습니다. 더 높은 온도에서는 신호가 변하여, 프로판이 바나듐에서 튀어나온 산소 원자와 직접 상호작용하고 있음을 보여주었습니다.

연구자들은 이 두 가지 상호작용이 비록 목적지는 같을지라도 서로 다른 시작점을 만든다는 것을 발견했습니다. 첫 번째 경로에서 프로판 분자는 산소 원자에 직접 달라붙습니다. 이 움켜앎은 프로판 사슬의 중간에서 수소 원자를 끌어당길 만큼 강력하여, 표면에 새로운 하이드록실 그룹을 생성하고 변형된 프로판 파편을 남깁니다. 두 번째 경로에서 프로판은 먼저 표면 하이드록실 그룹에 달라붙습니다. 이 초기 단계는 수소 결합 복합체를 만드는데, 이는 분자들이 약한 전기적 인력에 의해 함께 붙잡혀 있는 찰나의 배열입니다. 이 복합체는 빠르게 분해되지만, 그 과정에서 프로판 사슬의 끝에서 수소 원자를 끌어당겨 근처의 산소 원자로 전달하며, 새로운 하이드록실 그룹과 다른 유형의 프로판 파편을 생성합니다.

이 두 가지 시작점 중 어느 것이 더 일어날 가능성이 높은지 이해하기 위해, 팀은 각 단계에 필요한 에너지를 모델링하는 컴퓨터 시뮬레이션에 의존했습니다. 이러한 계산 결과, 하이드록실 그룹의 수소 결합 복합체에서 시작되는 경로가 에너지 측면에서 실제로 더 유리하다는 것을 보여주었습니다. 산소 원자의 직접적인 공격보다 이 방식으로 반응을 시작하는 데 드는 노력이 더 적습니다. 그러나 두 경로 모두 유사한 최종 순서를 따릅니다. 첫 번째 수소가 제거되면, 분자는 또 다른 수소가 제거되는 두 번째 단계를 거칩니다. 두 경우 모두 프로판에서 두 개의 수소 원자가 제거되어 표면 산소 원자로 전달되어 새로운 하이드록십 그룹을 형성하고, 남은 탄소 사슬은 프로필렌의 형태로 꺾입니다.

연구는 촉매가 매우 다재다능하여, 산소 원자나 하이드록실 그룹 중 하나를 사용하여 전환을 시작할 수 있다고 결론짓습니다. 하이드록실 경로가 에너지상 더 쉬운 길로 보이지만, 산소 경로 또한 발생하며, 두 경로 모두 프로필렌 생산에 기여합니다. 프로필렌 분자가 표면을 떠난 후, 촉매는 스스로를 재설정합니다. 표면의 두 새로운 하이드록실 그룹은 결합하여 물 분자를 방출하며, 이는 공기 중의 산소에 의해 빠르게 채워지는 빈자리를 남겨 다음 주기를 위한 준비를 마칩니다. 이 상세한 관찰은 촉매가 단일하고 경직된 기계가 아니라, 연료와 결합하는 다양한 방식을 가진 역동적인 표면임을 확인시켜 주며, 이를 통해 필수적인 화학적 구성 요소의 지속적인 생산을 보장합니다.