Competitive reaction pathways in oxidative dehydrogenation of propane over monolayer V2O5/TiO2 catalysts: Experiment and theoretical insights

Nel mondo industriale, una molecola chiamata propilene è un pilastro della vita moderna. È la materia prima utilizzata per creare la plastica di tutto, dalle bottiglie d'acqua ai componenti automobilistici, nonché fibre sintetiche e vari prodotti chimici. Per decenni, la maggior parte del propilene mondiale è stata un sottoprodotto della produzione di carburante o della decomposizione del petrolio, ma la crescente domanda di plastica ha costretto gli scienziati a cercare modi per produrlo direttamente. Un metodo promettente consiste nel prendere il propano, un gas abbondante nei depositi di scisto, e rimuovere gli atomi di idrogeno per trasformarlo in propilene. Questo processo è complicato perché il propano è una molecola molto stabile; i suoi atomi si tengano strettamente tra loro, rendendo difficile la loro separazione senza bruciare l'intera sostanza. Per risolvere questo problema, i ricercatori utilizzano i catalizzatori — materiali speciali che accelerano le reazioni senza essere consumati essi stessi. La sfida risiede nel comprendere esattamente come questi catalizzatori afferrino il propano e ne strappino l'idrogeno, un processo che avviene su una scala troppo piccola per essere vista a occhio nudo.

Un team di ricercatori si è posto l'obiettivo di scoprire la meccanica nascosta di questa trasformazione utilizzando un catalizzatore specifico composto da ossido di vanadio distribuito in un singolo strato su biossido di titanio. Volevano sapere quali parti della superficie del catalizzatore stessero effettivamente svolgendo il lavoro. Osservando la reazione in tempo reale attraverso una tecnica che misura come le molecole vibrano, hanno scoperto che il catalizzatore non si affida a un solo tipo di punto attivo. Invece, utilizza due tipi distinti di siti per avviare la reazione: atomi di ossigeno che sporgono dal vanadio e gruppi ossidrilici, che sono essenzialmente molecole d'acqua attaccate alla superficie. Lo studio rivela che il propano può essere attivato da uno di questi due siti, portando a due percorsi diversi che conducono entrambi al prodotto desiderato.

Per osservare queste interazioni invisibili, gli scienziati hanno inserito una sottile pastiglia del catalizzatore all'interno di una speciale camera e l'hanno riscaldata facendo fluire sopra di essa propano e ossigeno gassoso. Hanno utilizzato uno spettrometro a infrarossi potente per osservare la superficie mentre la reazione avveniva. Questo strumento agisce come una telecamera che vede le vibrazioni anziché la luce, permettendo ai ricercatori di identificare legami chimici specifici mentre si formano o si rompono. Quando hanno introdotto il propano, hanno visto segni immediati che il gas interagiva con la superficie. Alle temperature più basse, i dati hanno mostrato che le molecole di propano stavano formando una connessione temporanea e debole con i gruppi ossidrilici sulla superficie. Questa connessione era instabile, come una stretta di mano che non dura a lungo, ma era sufficiente per avviare il processo di rottura di un legame. A temperature più elevate, il segnale è cambiato, mostrando che il propano stava anche interagendo direttamente con gli atomi di ossigeno che sporgono dal vanadio.

I ricercatori hanno scoperto che queste due interazioni portano a due punti di partenza differenti per la reazione, anche se finiscono entrambe allo stesso traguardo. Nel primo percorso, la molecola di propano si attacca direttamente a un atomo di ossigeno. Questa presa è abbastanza forte da strappare un atomo di idrogeno dal centro della catena del propano, creando un nuovo gruppo ossidrilico sulla superficie e lasciando dietro di sé un frammento di propano modificato. Nel secondo percorso, il propano si aggancia prima a un gruppo ossidrilico superficiale. Questo passaggio iniziale crea un complesso a legame idrogeno, un arrangiamento fugace in cui le molecole sono tenute insieme da una debole attrazione elettrica. Questo complesso si dissolve rapidamente, ma nel farlo, strappa un atomo di idrogeno dall'estremità della catena del propano e lo trasferisce a un vicino atomo di ossigeno, creando un nuovo gruppo ossidrilico e un diverso tipo di frammento di propano.

Per capire quale di questi due punti di partenza sia più probabile, il team si è rivolto a simulazioni al computer che modellavano l'energia necessaria per ogni passaggio. Questi calcoli hanno dimostrato che il percorso che inizia con il complesso a legame idrogeno sul gruppo ossidrilico è in realtà più favorevole dal punto di vista energetico. Richiede meno sforzo avviare la reazione in questo modo rispetto all'attacco diretto dell'atomo di ossigeno. Tuttavia, entrambi i percorsi seguono una sequenza finale simile. Una volta rimosso il primo idrogeno, la molecola subisce un secondo passaggio in cui un altro idrogeno viene rimosso. In entrambi i casi, due atomi di idrogeno vengono rimossi dal propano, trasferiti agli atomi di ossigeno superficiali per formare nuovi gruppi ossidrilici, e la catena carboniosa rimanente si spezza nella forma di propilene.

Lo studio conclude che il catalizzatore è versatile, capace di utilizzare sia i suoi atomi di ossigeno che i suoi gruppi ossidrilici per dare il via alla conversione del propano. Sebbene il percorso dell'ossidrile appaia come la via energeticamente più semplice, anche il percorso dell'ossigeno avviene, e entrambi contribuiscono alla produzione di propilene. Dopo che la molecola di propilene lascia la superficie, il catalizzatore si resetta. I due nuovi gruppi ossidrilici sulla superficie si combinano per rilasciare una molecola d'acqua, lasciando una vacanza che viene rapidamente riempita dall'ossigeno dell'aria, preparando la superficie per il ciclo successivo. Questo sguardo dettagliato sulla reazione conferma che il catalizzatore non è una singola macchina rigida, ma una superficie dinamica con molteplici modi per interagire con il combustibile, garantendo la produzione continua di un componente chimico fondamentale.