Competitive reaction pathways in oxidative dehydrogenation of propane over monolayer V2O5/TiO2 catalysts: Experiment and theoretical insights

औद्योगिक जगत में, प्रोपलीन नामक एक अणु आधुनिक जीवन का आधार स्तंभ है। यह उस प्लास्टिक को बनाने के लिए उपयोग किया जाने वाला कच्चा माल है जिससे पानी की बोतलों से लेकर कार के पुर्जों तक सब कुछ बनता है, साथ ही सिंथेटिक फाइबर और विभिन्न रसायनों का भी आधार है। दशकों से, दुनिया का अधिकांश प्रोपलीन ईंधन बनाने या तेल को तोड़ने की प्रक्रिया का एक उपोत्पाद (byproduct) रहा है, लेकिन प्लास्टिक की बढ़ती मांग ने वैज्ञानिकों को इसे सीधे बनाने के तरीकों की तलाश करने के लिए मजबूर कर दिया है। एक आशाजनक विधि में प्रोपेन लेना शामिल है, जो शेल जमा (shale deposits) में प्रचुर मात्रा में उपलब्ध एक गैस है, और इसे प्रोपलीन में बदलने के लिए इसके हाइड्रोजन परमाणुओं को अलग करना शामिल है। यह प्रक्रिया कठिन है क्योंकि प्रोपेन एक बहुत ही स्थिर अणु है; इसके परमाणु एक-दूसरे को मजबूती से थामे रखते हैं, जिससे पूरी चीज़ को जलाए बिना उन्हें अलग करना मुश्किल हो जाता है। इस समस्या को हल करने के लिए, शोधकर्ता उत्प्रेरकों (catalysts) का उपयोग करते हैं—विशेष सामग्रियां जो स्वयं खर्च हुए बिना प्रतिक्रियाओं को तेज करती हैं। चुनौती यह समझने में निहित है कि ये उत्प्रेरक वास्तव में प्रोपेन को कैसे पकड़ते हैं और हाइड्रोजन को कैसे अलग करते हैं, एक ऐसी प्रक्रिया जो इतनी सूक्ष्म स्तर पर होती है जिसे नग्न आंखों से देखना असंभव है।

शोधकर्ताओं की एक टीम ने वैनेडियम ऑक्साइड के एक विशिष्ट उत्प्रेरक का उपयोग करके, जो टाइटेनियम डाइऑक्साइड पर एक एकल परत के रूप में फैला हुआ है, इस परिवर्तन के छिपे हुए तंत्र को उजागर करने का लक्ष्य रखा। वे जानना चाहते थे कि उत्प्रेरक की सतह के कौन से हिस्से वास्तव में काम कर रहे हैं। अणुओं के कंपन को मापने वाली एक तकनीक का उपयोग करके वास्तविक समय में प्रतिक्रिया का अवलोकन करके, उन्होंने खोजा कि उत्प्रेरक केवल एक प्रकार के सक्रिय स्थान पर निर्भर नहीं करता है। इसके बजाय, यह प्रतिक्रिया शुरू करने के लिए दो अलग-अलग प्रकार के स्थलों का उपयोग करता है: वैनेडियम से बाहर निकले ऑक्सीजन परमाणु और हाइड्रॉक्सिल समूह, जो अनिवार्य रूप से सतह से जुड़े पानी के अणु हैं। अध्ययन से पता चलता है कि प्रोपेन को इन दोनों स्थलों द्वारा सक्रिय किया जा सकता है, जिससे दो अलग-अलग मार्ग मिलते हैं जो अंततः वांछित उत्पाद की ओर ही ले जाते हैं।

इन अदृश्य अंतःक्रियाओं को देखने के लिए, वैज्ञानिकों ने उत्प्रेरक की एक पतली गोली (pellet) को एक विशेष कक्ष के भीतर रखा और प्रोपेन और ऑक्सीजन गैस को उसके ऊपर प्रवाहित करते हुए उसे गर्म किया। उन्होंने प्रतिक्रिया होने के दौरान सतह को देखने के लिए एक शक्तिशाली इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग किया। यह उपकरण एक ऐसे कैमरे की तरह कार्य करता है जो प्रकाश के बजाय कंपन को देखता है, जिससे शोधकर्ता विशिष्ट रासायनिक बंधों की पहचान कर सकते हैं जब वे बनते या टूटते हैं। जब उन्होंने प्रोपेन पेश किया, तो उन्होंने देखा कि गैस तुरंत सतह के साथ अंतःक्रिया कर रही है। कम तापमान पर, डेटा ने दिखाया कि प्रोपेन के अणु सतह पर मौजूद हाइड्रॉक्सिल समूहों के साथ एक अस्थायी, ढीला संबंध बना रहे थे। यह संबंध अस्थिर था, जैसे कि एक ऐसा हाथ मिलाना (handshake) जो लंबे समय तक नहीं टिकता, लेकिन यह एक बंध को तोड़ने की प्रक्रिया शुरू करने के लिए पर्याप्त था। उच्च तापमान पर, संकेत बदल गया, जिससे पता चला कि प्रोपेन सीधे वैनेडियम से बाहर निकले ऑक्सीजन परमाणुओं के साथ भी अंतःक्रिया कर रहा था।

शोधकर्ताओं ने पाया कि ये दो अंतःक्रियाएं प्रतिक्रिया के लिए अलग-अलग शुरुआती बिंदु बनाती हैं, भले ही वे अंततः एक ही गंतव्य पर पहुँचती हों। पहले मार्ग में, प्रोपेन अणु सीधे एक ऑक्सीजन परमाणु से जुड़ता है। इसकी पकड़ प्रोपेन श्रृंखला के बीच से एक हाइड्रोजन परमाणु को खींच लेने के लिए पर्याप्त मजबूत है, जिससे सतह पर एक नया हाइड्रॉक्सिल समूह बनता है और पीछे एक संशोधित प्रोपेन अंश (fragment) रह जाता है। दूसरे मार्ग में, प्रोपेन पहले एक सतह हाइड्रॉक्सिल समूह से चिपक जाता है। यह प्रारंभिक चरण एक हाइड्रोजन-बंधित कॉम्प्लेक्स (hydrogen-bonded complex) बनाता है, जो एक क्षणिक व्यवस्था है जहाँ अणुओं को एक कमजोर विद्युत आकर्षण द्वारा एक साथ पकड़ा जाता है। यह कॉम्प्लेक्स जल्दी ही टूट जाता है, लेकिन ऐसा करते समय, यह प्रोपेन श्रृंखला के छोर से एक हाइड्रोजन परमाणु खींच लेता है और उसे पास के ऑक्सीजन परमाणु में स्थानांतरित कर देता है, जिससे एक नया हाइड्रॉक्सिल समूह और एक अलग प्रकार का प्रोपेन अंश बनता है।

यह समझने के लिए कि इन दो शुरुआती बिंदुओं में से कौन सा होना अधिक संभावित है, टीम ने कंप्यूटर सिमुलेशन का सहारा लिया जिसने प्रत्येक चरण के लिए आवश्यक ऊर्जा का मॉडल तैयार किया। इन गणनाओं ने दिखाया कि हाइड्रॉक्सिल समूह पर हाइड्रोजन-बंधित कॉम्प्लेक्स से शुरू होने वाला मार्ग वास्तव में ऊर्जा के दृष्टिकोण से अधिक अनुकूल है। ऑक्सीजन परमाणु द्वारा सीधे हमले की तुलना में इस तरह से प्रतिक्रिया शुरू करने के लिए कम प्रयास की आवश्यकता होती है। हालांकि, दोनों मार्ग एक समान अंतिम अनुक्रम का पालन करते हैं। एक बार जब पहला हाइड्रोजन हटा दिया जाता है, तो अणु एक दूसरा चरण गुजरता है जहाँ एक और हाइड्रोजन को हटाया जाता है। दोनों मामलों में, प्रोपेन से दो हाइड्रोजन परमाणु हटा दिए जाते हैं, उन्हें नए हाइड्रॉक्सिल समूह बनाने के लिए सतह के ऑक्सीजन परमाणुओं में स्थानांतरित कर दिया जाता है, और शेष कार्बन श्रृंखला प्रोपलीन के आकार में ढल जाती है।

अध्ययन निष्कर्ष निकालता है कि उत्प्रेरक बहुमुखी है, जो प्रोपेन के रूपांतरण को शुरू करने के लिए अपने ऑक्सीजन परमाणुओं या अपने हाइड्रॉक्सिल समूहों में से किसी का भी उपयोग करने में सक्षम है। जबकि हाइड्रॉक्सिल मार्ग ऊर्जा के मामले में आसान रास्ता प्रतीत होता है, ऑक्सीजन मार्ग भी घटित होता है, और दोनों ही प्रोपलीन के उत्पादन में योगदान देते हैं। प्रोपलीन अणु के सतह को छोड़ने के बाद, उत्प्रेरक स्वयं को पुनर्जीवित (reset) करता है। सतह पर मौजूद दो नए हाइड्रॉक्सिल समूह एक जल अणु को छोड़ने के लिए आपस में मिलते हैं, जिससे एक रिक्त स्थान (vacancy) बच जाता है जिसे हवा से ऑक्सीजन द्वारा जल्दी से भर दिया जाता है, जिससे सतह अगले चक्र के लिए तैयार हो जाती है। प्रतिक्रिया का यह विस्तृत विवरण पुष्टि करता है कि उत्प्रेरक एक एकल, कठोर मशीन नहीं है बल्कि एक गतिशील सतह है जिसके पास ईंधन के साथ जुड़ने के कई तरीके हैं, जो एक महत्वपूर्ण रासायनिक निर्माण खंड के निरंतर उत्पादन को सुनिश्चित करता है।