Symmetry breaking in Prussian Blue Analogues via growth–guided local ordering of hexacyanometallate vacancies

التماثل هو المهندس الصامت للعالم المادي. إنه السبب في أن ندفة الثلج تمتلك ستة أذرع متطابقة، ولماذا يتلألأ الألماس ببريق منتظم للغاية. في المختبر، غالبًا ما يبحث العلماء عن التماثل لفهم كيفية سلوك المادة، بافتراض أنه إذا بدا البلور متشابهًا من كل زاوية، فإن بنيته الداخلية يجب أن تكون متوازنة تمامًا. ومع ذلك، نادراً ما تكون الطبيعة بهذه البساطة؛ فأحيانًا، تبرز الخصائص الأكثر إثارة للاهتمام عندما ينكسر هذا التوازن المثالي. فعندما يفقد البلور تماثله، يمكنه اكتساب قدرات جديدة، مثل القدرة على ثني الضوء بطرق محددة أو توصيل الكهرباء في اتجاه واحد فقط. لعقود من الزمن، حاول الباحثون إجبار البلورات على كسر تماثلها، عادةً من خلال البحث عن تحولات طفيفة في مواضع الذرات أو بتبريد المواد إلى درجات حرضاء شديدة. وغالبًا ما تكون هذه الطرق صعبة التحكم، مما يترك العلماء في رغبة للحصول على وسيلة أكثر موثوقية لتشكيل النظام الداخلي للبلورة.

اكتشف فريق من الباحثين في المعهد الفيدرالي السويسري للتكنولوجيا في زيورخ (ETH Zurich) وعدة شركاء دوليين طريقة بسيطة بشكل مفاجئ لتوجيه هذه العملية. فقد وجدوا أن الاتجاه الذي ينمو فيه البلور يمكن أن يملي كيفية ترتيب عيوبه الداخلية، مما يؤدي فعليًا إلى كسر تماثل البلور دون تغيير شكله المتوسط. وقد أثبتوا ذلك باستخدام عائلة من المواد تُعرف باسم "نظائر بروسيا الزرقاء" (Prussian Blue Analogues). هذه المواد عبارة عن بلورات ملونة تشبه الإسفنج، مكونة من أيونات معدنية متصلة بجسور سيانيد، مع وجود الكثير من المساحات الفارغة، أو الفراغات، المنتشرة في بنيتها. وبينما تُعرف هذه المواد بالفعل بإمكاناتها في تقنيات تخزين الغاز والبطاريات، إلا أن اضطرابها الداخلي كان يُنظر إليه عادةً على أنه فوضى عشوائية. وقد أدرك الباحثون أن هذه العشوائية لم تكن عشوائية تمامًا؛ بل كانت تُوجَّه بفعل عملية نمو البلور نفسه.

تبدأ القصة بمجموعة من البلورات مثالية التكوين، على شكل مكعبات، من نظير بروسيا الأزرق المكون من المنجنيز والكوبالت. بالنسبة للعين المجردة، وحتى تحت مجهر قياسي، تبدو هذه المكعبات وكأنها تمتلك تماثلًا مكعبًا مثاليًا، مما يعني أنها يجب أن تبدو متطابقة بغض النظر عن كيفية تدويرها. ومع ذلك، عندما وضع الباحثون هذه المكعبات بين مرشحين استقطابيين متقاطعين، ظهر نمط غريب. فبدلاً من أن تظل مظلمة، أضاءت البلورات بتباين مكون من أربعة مثلثات يشبه الهرم. هذا التأثير البصري، المعروف باسم "الانكسار المزدوج" (birefringence)، لا يحدث إلا في المواد غير المتماثلة تمامًا. وقد أوحى هذا بأن البنية الداخلية لهذه المكعبات التي تبدو مثالية كانت في الواقع ممتدة أو مضغوطة في اتجاه معين، مما جعلها تتصرف كمادة ذات تماثل أدنى.

خلق هذا الملاحظة لغزًا. فعندما استخدم العلماء حيود الأشعة السينية عالي الدقة للنظر في الموقع المتوسط لكل ذرة في البلورة، أكدت البيانات الرؤية القديمة: كانت الذرات مرتبة في نمط مكعب مثالي. لم تظهر الأدوات القياسية لعلم البلورات أي دليل على التشوه الذي كشف عنه الضوء. كانت البنية المتوسطة مكعبة بالفعل. ومع ذلك، كان البرنافسون يعلمون أن الضوء يخبر الحقيقة عن الواقع المحلي. ولحل هذه المعضلة، وجهوا اهتمامهم إلى الأجزاء "الضبابية" من بيانات الأشعة السينية، والمعروفة باسم "التشتت المنتشر" (diffuse scattering). وبخلاف البقع الحادة التي تكشف المواضع الذرية المتوسطة، يكشف هذا التشتت المنتشر كيف ترتبط الذرات والفراغات مع بعضها البعض عبر مسافات قصيرة.

وعندما حللوا هذا التشتت المنتشر، انكشف النظام الخفي. لم تكن الفراغات في البلور موزعة عشوائيًا، بل كانت مصطفة بطريقة محددة للغاية، مكونة سلاسل قوية على طول الاتجاه الذي نمت فيه البلورة. وجد الباحثون أن البلورة نمت طبقة تلو الأخرى، ومع تشكل الطبقات الجديدة، أُجبرت الفراغات على الاصطفاف مع اتجاه النمو. هذا الاصطفاف خلق بنية محلية "رباعية الأضلاع" (tetragonal)، مما يعني أن لها تماثلًا مختلفًا عن الشكل المكعب الإجمالي. كانت البلورة في الأساس عبارة عن فسيفساء من ست مناطق مختلفة، أو نطاقات، تنمو كل منها من وجه من أوجه المكعب. وفي كل منطقة من هذه المناطق الست التي تشبه الهرم، كانت الفراغات مرتبة على طول اتجاه النمو، مما خلق تماثلاً محليًا أقل من التماثل العالمي.

وللتأكيد على ذلك، استخدم الفريق محاكاة حاسوبية لنمذجة كيفية ترتيب الفراغات. ووجدوا أنه إذا كانت الفراغات عشوائية ببساطة، فإن التشتت سيبدو مختلفًا. ولكن عندما برمجوا المحاكاة لجعل الفراغات تتجنب بعضها البعض في الجوار المباشر مع تشجيعها على الاصطفاف على طول محور النمو، تطابقت النتيجة مع البيانات التجريبية تمامًا. أظهرت المحاكاة أن الفراغات شكلت سلاسل طويلة ومنظمة على طول اتجاه النمو، بينما ظلت أكثر اضطرابًا في الاتجاهات العمودية. وقد أكد هذا أن عملية النمو نفسها كانت هي المهندس لكسر التماثل. لم تكن البلورة بحاجة إلى تبريد أو تغيير كيميائي للوصول إلى هذه الحالة؛ بل كانت تحتاج فقط إلى النمو في اتجاه محدد.

ثم ذهب الباحثون بهذا الفكرة خطوة أبعد لمعرفة ما إذا كان بإمكانهم التحكم في التماثل عن طريق تغيير اتجاه النمو. قاموا بتنمية بلورات لم تكن مكعبات مثالية، بل كانت على شكل "مكعبات ثمانية الأوجه" (cubeoctahedra)، والتي تحتوي على وجوه مربعة ووجوه مثلثية. ومن خلال ضبط التركيز الكيميائي أثناء النمو، تمكنوا من جعل الوجوه المثلثة أكبر أو أصغر. وعندما فحصوا هذه البلورات باستخدام مجهر ضوئي مستقطب خاص، رأوا نمطًا جديدًا. كانت الوجوه المربعة لا تزال تظهر التماثل رباعي الأضلاع المرتبط بالنمو على طول حواف المكعب. أما الوجوه المثلثة فقد أظهرت نوعًا آخر من التماثل، وهو التماثل "الثلاثي" (trigonal)، المرتبط بالنمو على طول قطر المكعب. أثبت هذا أنه بمجرد اختيار الطريقة التي ينمو بها البلور، يمكنهم تحديد ما إذا كان الاضطراب الداخلي سينظم نفسه في نمط رباعي الأضلاع أو ثلاثي الأضلاع.

يقدم هذا الاكتشاف طريقة جديدة للتفكير في هندسة المواد. لفترة طويلة، اعتقد العلماء أن التحكم في تماثل البلورات المضطربة هو مهمة شبه مستحيلة، تتطلب تلاعبًا دقيقًا بالقوى الذرية. يشير هذا العمل إلى أن الحل أكثر سهولة بكثير. فمن خلال التحكم في اتجاه النمو، ربما باستخدام مواد كيميائية محددة أو تشكيل الوعاء الذي تتكون فيه البلورة، يمكن للعلماء الآن توجيه النظام الداخلي للمادة. تعمل هذه الطريقة لأن البلور يحفظ ترتيب عيوبه أثناء نموه، محتفظًا بـ "ذاكرة" سطح النمو. والنتيجة هي مادة تظل بنيتها المتوسطة عالية التماثل ومتينة، ولكن بنيتها المحلية مصممة لتكون ذات خصائص مفيدة محددة مثل الانكسار المزدوج أو اتصالية المسام المعدلة.

تمتد آثار هذا الاكتشاف إلى ما وراء هذه البلورات الزرقاء. تعتمد الآلية على جوانب أساسية لكيفية نمو البلورات، مما يشير إلى أن هذا "النظام المحلي الموجه بالنمو" قد يكون سمة شائعة في العديد من المواد المضطربة التي تم التغاضي عنها. ولأن كسر التماثل مدفوع بعملية النمو وليس بالكيمياء المحددة للمادة، يمكن تطبيقه على مجموعة واسعة من المواد المستخدمة في تخزين الطاقة، والحفز الكيميائي، والإلكترونيات. لقد أظهر الباحثون أن الطريق إلى خصائص وظيفية جديدة لا يتطلب دائمًا كسر قوانين الفيزياء أو اكتشاف عناصر جديدة؛ فأحيانًا، يتطلب الأمر فقط فهم الاتجاه الذي تنمو فيه المادة وترك ذلك الاتجاه يقوم بمهمة تنظيم الفوضى بداخلها.