Symmetry breaking in Prussian Blue Analogues via growth–guided local ordering of hexacyanometallate vacancies

Symmetrie is de stille architect van de materiële wereld. Het is de reden waarom een sneeuwvlok zes identieke armen heeft en waarom een diamant straalt met een dergelijke uniforme pracht. In het laboratorium zoeken wetenschappers vaak naar symmetrie om te begrijpen hoe een materiaal zich gedraagt, uitgaande van de veronderstelling dat als een kristal vanuit elke hoek hetzelfde lijkt, de interne structuur perfect in balans moet zijn. Echter, de natuur is zelden zo eenvoudig. Soms ontstaan de meest interessante eigenschappen wanneer die perfecte balans wordt doorbroken. Wanneer een kristal zijn symmetrie verliest, kan het nieuwe vermogens verkrijgen, zoals het vermogen om licht op specifieke manieren te buigen of om elektriciteit slechts in één richting te geleiden. Decennialang hebben onderzoekers geprobeerd kristallen te dwingen hun symmetrie te breken, meestal door te zoeken naar subtiele verschuivingen in de posities van atomen of door materialen af te koelen tot extreme temperaturen. Deze methoden zijn vaak moeilijk te controleren, wat wetenschappers achterliet met de wens voor een betrouwbaardere manier om de interne orde van een kristal vorm te geven.

Een team van onderzoekers van ETH Zürich en verschillende internationale partners heeft een verrassend eenvoudige manier ontdekt om dit proces te sturen. Ze ontdekten dat de richting waarin een kristal groeit, kan bepalen hoe de interne imperfecties zich rangschikken, waardoor de symmetrie van het kristal effectief wordt doorbroken zonder de gemiddelde vorm te veranderen. Ze demonstreerden dit met een familie van materialen die bekend staan als Pruisisch Blauw Analoga. Dit zijn kleurrijke, sponsachtige kristallen gemaakt van metaalionen verbonden door cyanidebruggen, met veel lege ruimtes, of vacatures, verspreid door hun structuur. Hoewel deze materialen al bekend staan om hun potentieel in gasopslag en batterijtechnologie, werd hun interne wanorde gewoonlijk gezien als een willekeurige chaos. De onderzoekers realiseerden zich dat deze willekeur niet volledig willekeurig was; het werd gestuurd door de handeling van het groeien van het kristal zelf.

Het verhaal begint met een reeks perfect gevormde, kubusvormige kristallen van een mangaan-kobalt Pruisisch Blauw Analoog. Voor het blote oog, en zelfs onder een standaard microscoop, lijken deze kubussen een perfecte kubische symmetrie te bezitten, wat betekent dat ze er identiek uit zouden moeten zien, ongeacht hoe je ze draait. Toch, toen de onderzoekers deze kubussen tussen twee gekruiste polarisatiefilters plaatsten, verscheen er een vreemd patroon. In plaats van donker te blijven, lichtten de kristallen op met een duidelijk contrast van vier driehoeken dat leek op een piramide. Dit optische effect, bekend als dubbelbreking, komt alleen voor in materialen die niet perfect symmetrisch zijn. Het suggereerde dat de interne structuur binnen deze schijnbaar perfecte kubussen in feite in een specifieke richting werd uitgerekt of samengedrukt, waardoor ze zich als een materiaal met een lagere symmetrie gedroegen.

Deze observatie creëerde een puzzel. Wanneer de wetenschappers hoogresolutie röntgendiffractie gebruikten om naar de gemiddelde positie van elk atoom in het kristal te kijken, bevestigden de gegevens de oude visie: de atomen waren gerangschikt in een perfect kubisch patroon. De standaardinstrumenten van de kristallografie zagen geen bewijs van de vervorming die het licht onthulde. De gemiddelde structuur was inderdaad kubisch. De onderzoekers wisten echter dat het licht de waarheid vertelde over de lokale realiteit. Om dit op te lossen, richtten zij hun aandacht op de "vage" delen van de röntgendata, bekend als diffuse verstrooiing. In tegen tegenstelling tot de scherpe punten die de gemiddelde atomaire posities onthullen, onthult deze diffuse verstrooiing hoe atomen en vacatures over korte afstanden met elkaar gecorreleerd zijn.

Toen ze deze diffuse verstrooiing analyseerden, werd de verborgen orde onthuld. De vacatures in het kristal waren niet willekeurig verspreid. In plaats daarvan waren ze op een zeer specifieke manier uitgelijnd, waarbij ze sterke ketens vormden langs de richting waarin het kristal was gegroeid. De onderzoekers ontdekten dat het kristal laag voor laag groeide, en terwijl nieuwe lagen ontstonden, werden de vacatures gedwongen om uit te lijnen met de groeirichting. Deze uitlijning creëerde een lokale structuur die tetragonaal was, wat betekent dat het een andere symmetrie had dan de algehele kubische vorm. Het kristal was in essentie een mozaïek van zes verschillende regio's, of domeinen, die elk vanuit een vlak van de kubus naar buiten groeiden. In elk van deze zes piramidevormige regio's waren de vacatures geordend langs de groeirichting, wat een lokale symmetrie creëerde die lager was dan de globale gemiddelde.

Om dit te bevestigen, gebruikten het team een computersimulatie om te modelleren hoe de vacatures zich zouden kunnen rangschikken. Ze vonden dat als de vacatures simpelweg willekeurig waren, de verstrooiing er anders uit zou zien. Maar toen ze de simulatie programmeerden om de vacatures elkaar in de directe nabijheid te laten vermijden terwijl ze de groeias aanmoedigden om op één lijn te liggen, kwam het resultaat perfect overeen met de experimentele gegevens. De simulatie toonde aan dat de vacatures lange, geordende ketens vormden langs de groeirichting, terwijl ze in de loodrechte richtingen meer gedisordeerd bleven. Dit bevestigde dat het groeiproces zelf de architect was van de symmetriebreking. Het kristal hoefde niet te worden afgekoeld of chemisch te worden aangepast om deze staat te bereiken; het hoefde simpelweg in een specifieke richting te groeien.

De onderzoekers gingen vervolgens een stap verder om te zien of ze de symmetrie konden controleren door de groeirichting te veranderen. Ze kweekten kristallen die geen perfecte kubussen waren, maar gevormd waren als kuboctaëders, die zowel vierkante als driehoekige vlakken hebben. Door de chemische concentratie tijdens de groei aan te passen, konden ze de driehoekige vlakken groter of kleiner maken. Wanneer ze deze kristallen onderzochten met een speciale gepolariseerde lichtmicroscoop, zagen ze een nieuw patroon. De vierkante vlakken vertoonden nog steeds de tetragonale symmetrie die geassocieerd wordt met groei langs de kubusranden. De driehoekige vlakken vertoonden echter een ander soort symmetrie, namelijk een trigonale, die overeenkomt met groei langs de diagonaal van de kubus. Dit bewees dat door simpelweg te kiezen in welke richting het kristal groeit, zij konden bepalen of de interne wanorde zich in een tetragonaal of een trigonaal patroon zou rangschikken.

Deze ontdekking biedt een nieuwe manier om over het ontwerpen van materialen na te denken. Lange tijd geloofden wetenschappers dat het controleren van de symmetrie van een gedesordreerd kristal een bijna onmogelijke taak was, die precieze manipulatie van atomaire krachten vereiste. Dit werk suggereert dat de oplossing veel toegankelijker is. Door de groeirichting te controleren, bijvoorbeeld door specifieke chemicaliën te gebruiken of de vorm van de container waarin het kristal zich vormt aan te passen, kunnen wetenschappers nu de interne orde van een materiaal sturen. Deze methode werkt omdat het kristal de rangschikking van zijn defecten vastlegt terwijl het groeit, waardoor het geheugen van het groeioppervlak wordt bewaard. Het resultaat is een materiaal waarbij de gemiddelde structuur een hoge symmetrie en robuust blijft, maar de lokale structuur is afgestemd om specifieke, nuttige eigenschappen te hebben zoals dubbelbreking of gewijzigde porositeit.

De implicaties van deze bevinding strekken zich uit voorbij deze blauwe kristallen. Het mechanisme berust op fundamentele aspecten van hoe kristallen groeien, wat suggereert dat deze "groei-gestuurde lokale ordening" een algemeen kenmerk kan zijn in veel gedesordreerde materialen die over het hoofd zijn gezien. Omdat de symmetriebreking wordt gedreven door het groeiproces en niet door de specifieke chemie van het materiaal, zou het toegepast kunnen worden op een breed scala aan stoffen die worden gebruikt in energieopslag, katalyse en elektronica. De onderzoekers hebben aangetoond dat de weg naar nieuwe functionele eigenschappen niet altijd het breken van de wetten van de fysica of het ontdekken van nieuwe elementen vereist. Soms vereist het simpelweg begrijpen in welke richting het materiaal groeit en dat die richting het werk laten doen van het organiseren van de chaos binnenin.