Symmetry breaking in Prussian Blue Analogues via growth–guided local ordering of hexacyanometallate vacancies

La simmetria è l'architetto silenzioso del mondo materiale. È la ragione per cui un fiocco di neve ha sei braccia identiche e perché un diamante brilla con una tale uniformità. In laboratorio, gli scienziati cercano spesso la simmetria per comprendere come si comporta un materiale, assumendo che se un cristallo appare uguale da ogni angolazione, la sua struttura interna debba essere perfettamente equilibrata. Tuttavia, la natura è raramente così semplice. A volte, le proprietà più interessanti emergono quando quel perfetto equilibrio viene interrotto. Quando un cristallo perde la sua simmetria, può acquisire nuove capacità, come la capacità di piegare la luce in modi specifici o di condurre l'elettricità in una sola direzione. Per decenni, i ricercatori hanno cercato di costringere i cristalli a rompere la loro simmetria, solitamente cercando sottili spostamenti nelle posizioni degli atomi o raffreddando i materiali a temperature estreme. Questi metodi sono spesso difficili da controllare, lasciando agli scienziati il desiderio di un modo più affidabile per dare forma all'ordine interno di un cristallo.

Un team di ricercatori dell'ETH Zurigo e di diversi partner internazionali ha scoperto un modo sorprendentemente semplice per guidare questo processo. Hanno scoperto che la direzione in cui un cristallo cresce può dettare come si dispongono le sue imperfezioni interne, rompendo efficacemente la simmetria del cristallo senza cambiare la sua forma media. Lo hanno dimostrato utilizzando una famiglia di materiali noti come analoghi del Blu di Prussia. Questi sono cristalli colorati e simili a spugne, composti da ioni metallici collegati da ponti di cianuro, con molti spazi vuoti, o vacanze, sparsi nella loro struttura. Sebbene questi materiali siano già noti per il loro potenziale nella tecnologia di stoccaggio dei gas e delle batterie, il loro disordine interno è stato finora considerato un caos casuale. I ricercatori si sono resi conto che questa casualità non era del tutto casuale; era guidata proprio dall'atto stesso della crescita del cristallo.

La storia inizia con un insieme di cristalli cubici perfettamente formati di un analogo manganese-cobalto del Blu di Prussia. A occhio nudo, e persino sotto un microscopio standard, questi cubi sembrano possedere una perfetta simmetria cubica, il che significa che dovrebbero apparire identici indipendentemente da come li si giri. Eppure, quando i ricercatori hanno posto questi cubi tra due filtri polarizzatori incrociati, è apparso un modello insolito. Invece di rimanere scuri, i cristalli si sono illuminati con un contrasto a quattro triangoli che ricordava una piramide. Questo effetto ottico, noto come birifrangenza, accade solo in materiali che non sono perfettamente simmetrici. Ciò suggeriva che, all'interno di questi cubi apparentemente perfetti, la struttura interna fosse in realtà allungata o schiacciata in una direzione specifica, rendendoli simili a un materiale a simmetria inferiore.

Questa osservazione ha creato un enigma. Quando gli scienziati hanno utilizzato la diffrazione di raggi X ad alta risoluzione per esaminare la posizione media di ogni atomo nel cristallo, i dati hanno confermato la vecchia visione: gli atomi erano disposti in un pattern cubico perfetto. Gli strumenti standard della cristallografia non vedevano alcuna prova della distorsione che la luce stava rivelando. La struttura media era effettivamente cubica. Tuttavia, i ricercatori sapevano che la luce diceva la verità sulla realtà locale. Per risolvere il problema, hanno rivolto la loro attenzione alle parti "sfocate" dei dati di raggi X, note come scattering diffuso. A differenza dei punti nitidi che rivelano le posizioni atomiche medie, lo scattering diffuso rivela come gli atomi e le vacanze siano correlati tra loro su brevi distanze.

Quando hanno analizzato questo scattering diffuso, l'ordine nascosto è emerso. Le vacanze nel cristallo non erano sparse casualmente. Al contrario, erano allineate in un modo molto specifico, formando catene forti lungo la direzione in cui il cristallo era cresciuto. I ricercatori hanno scoperto che il cristallo cresceva strato dopo strato e, man mano che si formavano nuovi strati, le vacanze erano costrette ad allinearsi con la direzione di crescita. Questo allineamento creava una struttura locale tetragonale, il che significa che aveva una simmetria diversa rispetto alla forma cubica complessiva. Il cristallo era essenzialmente un mosaico di sei diverse regioni, o domini, ciascuno dei quali cresceva verso l'esterno da una faccia del cubo. In ciascuna di queste sei regioni a forma di piramide, le vacanze erano ordinate lungo la direzione di crescita, creando una simmetria locale inferiore rispetto alla simmetria globale.

Per confermare ciò, il team ha utilizzato una simulazione al computer per modellare come le vacanze potessero disporsi. Hanno scoperto che se le vacanze fossero state semplicemente casuali, lo scattering sarebbe apparso diverso. Ma quando hanno programmato la simulazione affinché le vacanze evitassero di stare vicine tra loro nell'immediato vicinato pur incoraggiandole ad allinearsi lungo l'asse di crescita, il risultato corrispondeva perfettamente ai dati sperimentali. La simulazione mostrava che le vacanze formavano lunghe catene ordinate lungo la direzione di crescita, pur rimanendo più disordinate nelle direzioni perpendicolari. Ciò ha confermato che il processo di crescita stesso era l'architetto della rottura della simmetria. Il cristallo non aveva bisogno di essere raffreddato o alterato chimicamente per raggiungere questo stato; doveva solo crescere in una direzione specifica.

I ricercatori hanno poi portato questa idea un passo avanti per vedere se potevano controllare la simmetria cambiando la direzione di crescita. Hanno fatto crescere cristalli che non erano cubi perfetti, ma erano a forma di cubottaedri, che possiedono sia facce quadrate che facce triangolari. Regolando la concentrazione chimica durante la crescita, potevano rendere le facce triangolari più grandi o più piccole. Quando hanno esaminato questi cristalli con un speciale microscopio a luce polarizzata, hanno visto un nuovo pattern. Le facce quadrate mostravano ancora la simmetria tetragonale associata alla crescita lungo gli spigoli del cubo. Tuttavia, le facce triangolari mostravano un tipo diverso di simmetria, una trigonale, corrispondente alla crescita lungo la diagonale del cubo. Ciò ha dimostrato che semplicemente scegliendo la direzione in cui il cristallo cresce, potevano dettare se il disordine interno si sarebbe disposto in un pattern tetragonale o trigonale.

Questa scoperta offre un nuovo modo di pensare all'ingegneria dei materiali. Per molto tempo, gli scienziati hanno creduto che controllare la simmetria di un cristallo disordinato fosse un compito quasi impossibile, che richiedeva la manipolazione precisa delle forze atomiche. Questo lavoro suggerisce che la soluzione è molto più accessibile. Controllando la direzione di crescita, magari utilizzando sostanze chimiche specifiche o dando forma al contenitore in cui il cristallo si forma, gli scienziati possono ora guidare l'ordine interno di un materiale. Questo metodo funziona perché il cristallo blocca la disposizione dei suoi difetti mentre cresce, preservando la memoria della superficie di crescita. Il risultato è un materiale in cui la struttura media rimane ad alta simmetria e robusta, ma la struttura locale è su misura per avere proprietà specifiche e utili, come la birifrangenza o una diversa connettività dei pori.

Le implicazioni di questa scoperta vanno oltre questi cristalli blu. Il meccanismo si basa su aspetti fondamentali di come crescono i cristalli, suggerendo che questo "ordinamento locale guidato dalla crescita" potrebbe essere una caratteristica comune in molti materiali disordinati che sono stati trascurati. Poiché la rottura della simmetria è guidata dal processo di crescita piuttosto che dalla specifica chimica del materiale, potrebbe essere applicata a una vasta gamma di sostanze utilizzate nell'accumulo di energia, nella catalisi e nell'elettronica. I ricercatori hanno dimostrato che la strada verso nuove proprietà funzionali non richiede sempre di infrangere le leggi della fisica o scoprire nuovi elementi. A volte, richiede semplicemente di comprendere la direzione in cui il materiale sta crescendo e lasciare che quella direzione faccia il lavoro di organizzare il caos interno.