Symmetry breaking in Prussian Blue Analogues via growth–guided local ordering of hexacyanometallate vacancies

対称性は、物質界における静かな設計者である。それは、雪の結晶がなぜ6本の同一の腕を持つのか、そしてなぜダイヤモンドがこれほどまでに均一な輝きを放つのかという理由でもある。実験室において、科学者たちは材料がどのように振る舞うかを理解するために、もし結晶があらゆる角度から同じように見えるならば、その内部構造は完璧にバランスが取れているはずだと仮定して、対称性を探すことがよくある。しかし、自然はこれほど単純ではない。時には、その完璧なバランスが崩れたときに、最も興味深い特性が現れることがある。結晶が対称性を失うと、光を特定の方向に屈折させたり、電気を一方向にのみ伝導させたりするような、新しい能力を獲得することができる。数十年にわたり、研究者たちは結晶に強制的に対称性を破らせようとしてきた。通常、原子の位置の微妙な変化を探したり、材料を極低温まで冷却したりすることで行われる。これらの手法は制御が難しいことが多く、科学者たちは結晶の内部秩序を形作るための、より信頼できる方法を切望してきた。

ETHチューリッヒの研究チームといくつかの国際的なパートナーは、このプロセスを導くための驚くほどシンプルな方法を発見した。彼らは、結晶が成長する方向が、その内部の欠陥がどのように配列するかを決定できることを見出した。これにより、平均的な形状を変えることなく、結晶の対称性を効果的に破ることができるのである。彼らはこれを、プルシアンブルー類似体（Prussian Blue Analogues）として知られる材料群を用いて実証した。これらは、金属イオンがシアニド架橋によって結合した、色彩豊かなスポンジのような結晶であり、その構造内には多くの空隙（バカンシー）が散在している。これらの材料はすでにガス貯蔵や電池技術における潜在能力で知られているが、その内部の無秩序さは、通常、ランダムな混乱と見なされてきた。研究者たちは、このランダムさが完全なランダムではないことに気づいた。それは、結晶が成長するという行為そのものによって導かれていたのである。

物語は、マンガン・コバルト・プルシアンブルー類似体の、完璧に形成された立方体状の結晶から始まる。肉眼では、そして標準的な顕微鏡下でさえ、これらの立方体は完全な立方対称性を持っているように見える。つまり、どの方向に回転させても同じように見えるはずである。しかし、研究者がこれらの立方体を2枚の直交偏光板の間に置くと、奇妙なパターンが現れた。暗いままではなく、ピラミッドを思わせる明確な4つの三角形のコントラストを伴って、結晶が光り輝いたのである。複屈折として知られるこの光学効果は、完全に対称ではない材料においてのみ起こる。これは、これらの一見完璧に見える立方体の内部で、内部構造が特定の方向に引き伸ばされているか、あるいは押しつぶされており、それによって低対称性の材料のように振る舞っていることを示唆していた。

この観察は、一つのパズルを生み出した。科学者たちが高分解能X線回折を用いて、結晶内のあらゆる原子の平均的な位置を確認したところ、データは従来の説を裏付けた。原子は完璧な立方格子状に配置されていたのである。標準的な結晶学のツールは、その歪みの証拠を見出すことができなかった。平均的な構造は確かに立方晶であった。しかし、研究者たちは、光が「局所的な現実」について語っていることを知っていた。この問題を解決するために、彼らはX線データの「ぼやけた」部分、すなわちデフューズ散乱（散漫散乱）に注目した。原子の平均的な位置を示す鋭いスポットとは異なり、このデフューズ散乱は、原子や空隙が短距離において互いにどのように相関しているかを明らかにする。

彼らがこのデフューズ散乱を分析したとき、隠された秩序が明らかになった。結晶内の空隙は、決してランダムに散らばっているわけではなかった。代わりに、それらは非常に特定の形で並んでおり、結晶が成長した方向に沿って強い鎖を形成していた。研究者たちは、結晶が層ごとに成長しており、新しい層が形成されるにつれて、空隙が成長方向に沿って整列せざるを得なくなることを発見した。この整列により、局所的な構造は正方晶となり、これは全体の立方晶の形状とは異なる対称性を持つことを意味する。結晶は実質的に6つの異なる領域、すなわちドメインのモザイクであり、それぞれが立方体の各面から外側に向かって成長していた。これら6つのピラミッド型の領域のそれぞれにおいて、空隙は成長方向に沿って秩序化されており、全体的な平均よりも低い局所的な対称性を生み出していた。

これを裏付けるために、チームはコンピュータシミュレーションを用いて、空隙がどのように配列するかをモデル化した。もし空隙が単にランダムであれば、散乱は異なるものになるはずである。しかし、空隙がすぐ隣の近傍では互いを避けつつ、成長軸に沿って整列することを促すようにプログラムしたところ、その結果は実験データと完璧に一致した。シミュレーションは、空隙が成長方向に沿って長く秩序だった鎖を形成する一方で、垂直方向においてはより無秩序であることを示した。これにより、成長プロセス自体が対称性を破る設計者であることが確認された。結晶はこの状態を実現するために冷却されたり化学的に変質させられたりする必要はなく、単に特定の方向に成長する必要があったのである。

研究者たちは、このアイデアを一歩進め、成長方向を変えることで対称性を制御できるかどうかを検証した。彼らは完全な立方体ではなく、正方形の面と三角形の面の両方を持つ立方八面体型の結晶を成長させた。成長中の化学濃度を調整することで、三角形の面を大きくしたり小さくしたりすることができた。彼らが特殊な偏光顕微鏡でこれらの結晶を観察したとき、新しいパターンが見られた。正方形の面は、立方体のエッジに沿った成長に伴う正方晶の対称性を依然として示していた。しかし、三角形の面は、立方体の対角線に沿った成長に対応する、三方晶の異なる種類の対称性を示した。これは、結晶がどちらの方向に成長するかを選択するだけで、内部の無秩序が正方晶のパターンになるか三方晶のパターンになるかを決定できることを証明した。

この発見は、材料工学に対する新しい考え方を提示している。長い間、科学者たちは、無秩序な結晶の対称性を制御することは、原子力の精密な操作を必要とするほぼ不可能な任務であると考えてきた。しかし、この研究は、その解決策がもっと身近なところにあることを示唆している。成長方向を制御すること（例えば、特定の化学物質を使用したり、結晶が形成される容器の形状を変えたりすることによって）により、科学者は今や、材料の内部秩序を導くことができる。この手法が機能するのは、結晶が成長する際に欠陥の配列を固定し、成長面の記憶を保持するためである。その結果、平均的な構造は高対称で堅牢なままでありながら、複屈折や変化した細孔連結性といった、特定の有用な特性を備えた局所構造を持つ材料が得られるのである。

この発見の含意は、これらの青い結晶にとどまらない。このメカニズムは結晶がどのように成長するかという根本的な側面に依存しているため、「成長誘導型の局所秩序化」は、これまで見過ごされてきた多くの無秩序材料における一般的な特徴である可能性がある。対称性の破れは、材料の特定の化学組成ではなく成長プロセスによって駆動されるため、エネルギー貯蔵、触媒作用、およびエレクトロニクスに使用される幅広い物質に応用できる可能性がある。研究者たちは、新しい機能的特性への道は、必ずしも物理法則を破ったり新しい元素を発見したりする必要はないことを示した。時には、単に材料がどの方向に成長しているのかを理解し、その方向に、混沌の中に秩序を作る役割を任せるだけでよいのである。