Symmetry breaking in Prussian Blue Analogues via growth–guided local ordering of hexacyanometallate vacancies

सममिति (Symmetry) भौतिक जगत का मौन वास्तुकार है। यही वह कारण है कि एक स्नोफ्लेक (हिमपात के कण) की छह समान भुजाएँ होती हैं और क्यों एक हीरा इतनी एकसमान चमक के साथ जगमगाता है। प्रयोगशाला में, वैज्ञानिक अक्सर यह समझने के लिए सममिति की तलाश करते हैं कि कोई सामग्री कैसे व्यवहार करती है, यह मानते हुए कि यदि कोई क्रिस्टल हर कोण से एक जैसा दिखता है, तो उसकी आंतरिक संरचना भी पूर्णतः संतुलित होनी चाहिए। हालाँकि, प्रकृति इतनी सरल नहीं होती। कभी-कभी, सबसे दिलचस्प गुण तब उभरते हैं जब उस पूर्ण संतुलन को तोड़ दिया जाता है। जब एक क्रिस्टल अपनी सममिति खो देता है, तो वह नई क्षमताएं प्राप्त कर सकता है, जैसे कि प्रकाश को विशिष्ट तरीकों से मोड़ने की क्षमता या केवल एक दिशा में बिजली प्रवाहित करने की क्षमता। दशकों तक, शोधकर्ताओं ने क्रिस्टल को उनकी सममिति तोड़ने के लिए मजबूर करने का प्रयास किया, आमतौर पर परमाणुओं की स्थिति में सूक्ष्म बदलावों को खोजकर या सामग्रियों को अत्यधिक तापमान तक ठंडा करके। ये विधियाँ अक्सर नियंत्रण में कठिन होती हैं, जिससे वैज्ञानिकों में एक क्रिस्टल के आंतरिक क्रम को आकार देने के अधिक विश्वसनीय तरीके की इच्छा बनी रहती है।

ETH ज्यूरिख के शोधकर्ताओं की एक टीम और कई अंतरराष्ट्रीय भागीदारों ने इस प्रक्रिया को निर्देशित करने का एक आश्चर्यजनक रूप से सरल तरीका खोजा है। उन्होंने पाया कि जिस दिशा में एक क्रिस्टल बढ़ता है, वह यह निर्धारित कर सकता है कि उसके आंतरिक दोष (imperfections) कैसे व्यवस्थित होंगे, जो प्रभावी रूप से क्रिस्टल के औसत आकार को बदले बिना उसकी सममिति को तोड़ देता है। उन्होंने इसे 'प्रशियन ब्लू एनालॉग्स' (Prussian Blue Analogues) नामक सामग्रियों के एक परिवार का उपयोग करके प्रदर्शित किया। ये रंगीन, स्पंज जैसी क्रिस्टलीय सामग्रियां हैं जो धातु आयनों से बनी होती हैं जो साइनाइड ब्रिज द्वारा जुड़ी होती हैं, जिनमें उनकी संरचना में बहुत सारे खाली स्थान, या रिक्तियां (vacancies), बिखरी हुई होती हैं। हालांकि ये सामग्रियां गैस भंडारण और बैटरी तकनीक में अपनी क्षमता के लिए पहले से ही जानी जाती हैं, लेकिन उनके आंतरिक विकार (disorder) को आमतौर पर एक यादृच्छिक अव्यवस्था माना जाता था। शोधकर्ताओं ने महसूस किया कि यह यादृच्छिकता पूरी तरह से यादृच्छिक नहीं थी; इसे क्रिस्टल के बढ़ने की प्रक्रिया द्वारा ही निर्देशित किया जा रहा था।

यह कहानी एक मैंगनीज-कोबाल्ट प्रशियन ब्लू एनालॉग के पूर्ण रूप से निर्मित, घन (cube) के आकार के क्रिस्टल के साथ शुरू होती है। नग्न आंखों से, और यहाँ तक कि एक मानक सूक्ष्मदर्शी के नीचे भी, ये घन देखते हैं कि वे पूर्ण घन सममिति रखते हैं, जिसका अर्थ है कि उन्हें आप चाहे किसी भी कोण से घुमाएं, वे एक जैसे दिखने चाहिए। फिर भी, जब शोधकर्ताओं ने इन घनों को दो क्रॉस किए हुए पोलराइजिंग फिल्टरों के बीच रखा, तो एक अजीब पैटर्न दिखाई दिया। अंधेरा रहने के बजाय, क्रिस्टल चार-त्रिकोण कंट्रास्ट के साथ चमक उठे जो एक पिरामिड की तरह दिखता था। यह प्रकाशीय प्रभाव, जिसे द्विअपवर्तन (birefringence) कहा जाता है, केवल उन सामग्रियों में होता है जो पूर्णतः सममित नहीं होती हैं। इसने संकेत दिया कि इन देखने में पूर्ण घनों के भीतर, आंतरिक संरचना वास्तव में एक विशिष्ट दिशा में खिंची या दबी हुई थी, जिससे वे एक निम्न-सममिति वाली सामग्री की तरह व्यवहार करने लगे।

इस अवलोकन ने एक पहेली खड़ी कर दी। जब वैज्ञानिकों ने प्रत्येक परमाणु की औसत स्थिति को देखने के लिए उच्च-रिज़ॉल्यूशन एक्स-रे विवर्तन (X-ray diffraction) का उपयोग किया, तो डेटा ने पुराने दृष्टिकोण की पुष्टि की: परमाणु एक पूर्ण घन पैटर्न में व्यवस्थित थे। क्रिस्टलोग्राफी के मानक उपकरणों ने उस विकृति का कोई प्रमाण नहीं देखा जो प्रकाश प्रकट कर रहा था। औसत संरचना वास्तव में घन (cubic) थी। हालाँकि, शोधकर्ता जानते थे कि प्रकाश स्थानीय वास्तविकता के बारे में सच बोल रहा था। इस समस्या को हल करने के लिए, उन्होंने एक्स-रे डेटा के "धुंधले" (fuzzy) हिस्सों की ओर ध्यान आकर्षित किया, जिसे 'डिफ्यूज स्कैटरिंग' (diffuse scattering) कहा जाता है। तीखे धब्बों के विपरीत, जो औसत परमाणु स्थितियों को प्रकट करते हैं, यह डिफ्यूज स्कैटरिंग बताती है कि परमाणु और रिक्तियां कम दूरी पर एक-दूसरे के साथ कैसे सह-संबंधित हैं।

जब उन्होंने इस डिफ्यूज स्कैटरिंग का विश्लेषण किया, तो छिपा हुआ क्रम प्रकट हो गया। क्रिस्टल में रिक्तियां बेतरतीब ढंग से बिखरी हुई नहीं थीं। इसके बजाय, वे एक बहुत ही विशिष्ट तरीके से एक कतार में थीं, जो क्रिस्टल के बढ़ने की दिशा के साथ मजबूत श्रृंखलाएं बना रही थीं। शोधकर्ताओं ने पाया कि क्रिस्टल परत-दर-परत बढ़ता है, और जैसे-जैसे नई परतें बनती हैं, रिक्तियों को विकास की दिशा के साथ संरेखित होने के लिए मजबूर किया जाता है। इस संरेखण ने एक स्थानीय संरचना बनाई जो टेट्रागोनल (tetragonal) थी, जिसका अर्थ है कि इसकी सममिति समग्र घन आकार से भिन्न थी। क्रिस्टल अनिवार्य रूप से छह अलग-अलग क्षेत्रों या डोमेन का एक मोज़ेक था, जिनमें से प्रत्येक घन के एक फलक (face) से बाहर की ओर बढ़ रहा था। इन छह पिरामिड के आकार के क्षेत्रों में से प्रत्येक में, रिक्तियां विकास की दिशा के साथ व्यवस्थित थीं, जिससे एक स्थानीय सममिति बनी जो वैश्विक औसत से कम थी।

इसकी पुष्टि करने के लिए, टीम ने एक कंप्यूटर सिमुलेशन का उपयोग किया ताकि यह मॉडल किया जा सके कि रिक्तियां खुद को कैसे व्यवस्थित कर सकती हैं। उन्होंने पाया कि यदि रिक्तियां केवल यादृच्छिक होतीं, तो स्कैटरिंग अलग दिखती। लेकिन जब उन्होंने सिमुलेशन को यह प्रोग्राम किया कि रिक्तियां अपने निकटतम पड़ोस में एक-दूसरे से बचें जबकि विकास अक्ष के साथ एक कतार में रहने के लिए प्रोत्साहित हों, तो परिणाम प्रायोगिक डेटा से पूरी तरह मेल खा गया। सिमुलेशन ने दिखाया कि रिक्तियों ने विकास की दिशा में लंबी, व्यवस्थित श्रृंखलाएं बनाईं, जबकि लंबवत दिशाओं में वे अधिक विकारपूर्ण रहीं। इसने पुष्टि की कि विकास की प्रक्रिया ही सममिति तोड़ने वाली वास्तुकार थी। क्रिस्टल को इस अवस्था को प्राप्त करने के लिए ठंडा करने या रासायनिक रूप से बदलने की आवश्यकता नहीं थी; इसे बस एक विशिष्ट दिशा में बढ़ने की आवश्यकता थी।

शोधकर्ताओं ने इस विचार को एक कदम आगे बढ़ाया यह देखने के लिए कि क्या वे विकास की दिशा बदलकर सममिति को नियंत्रित कर सकते हैं। उन्होंने ऐसे क्रिस्टल उगाए जो पूर्ण घन नहीं थे बल्कि क्यूब-ऑक्टाहेड्रा (cubeoctahedra) के आकार के थे, जिनमें वर्गाकार और त्रिकोणीय दोनों फलक होते हैं। विकास के दौरान रासायनिक सांद्रता को समायोजित करके, वे त्रिकोणीय फलकों को बड़ा या छोटा कर सकते थे। जब उन्होंने इन क्रिस्टलों का एक विशेष ध्रुवीकृत प्रकाश सूक्ष्मदर्शी (polarized light microscope) के साथ परीक्षण किया, तो उन्होंने एक नया पैटर्न देखा। वर्गाकार फलक अभी भी घन के किनारों के साथ विकास से जुड़ी टेट्रागोनल सममिति दिखाते थे। हालाँकि, त्रिकोणीय फलक एक अलग प्रकार की सममिति दिखाते थे, जो ट्रिगोनल (trigonal) थी, जो घन के विकर्ण के साथ विकास के अनुरूप थी। इसने सिद्ध किया कि केवल यह चुनकर कि क्रिस्टल किस दिशा में बढ़ता है, वे यह निर्धारित कर सकते हैं कि आंतरिक विकार स्वयं को टेट्रागोनल या ट्रिगोनल पैटर्न में व्यवस्थित करेगा।

यह खोज सामग्रियों के इंजीनियरिंग के बारे में सोचने का एक नया तरीका प्रदान करती है। लंबे समय से, वैज्ञानिक मानते थे कि एक विक्षेपित (disordered) क्रिस्टल की सममिति को नियंत्रित करना एक लगभग असंभव कार्य है, जिसके लिए परमाणु बलों के सटीक हेरफेर की आवश्यकता होती है। यह कार्य सुझाव देता है कि समाधान बहुत अधिक सुलभ है। विकास की दिशा को नियंत्रित करके, शायद विशिष्ट रसायनों का उपयोग करके या उस पात्र को आकार देकर जिसमें क्रिस्टल बनता है, वैज्ञानिक अब किसी सामग्री के आंतरिक क्रम को निर्देशित कर सकते हैं। यह विधि इसलिए काम करती है क्योंकि क्रिस्टल बढ़ते समय अपने दोषों की व्यवस्था को लॉक कर देता है, जिससे वह विकास सतह की स्मृति को सुरक्षित रखता है। परिणाम एक ऐसी सामग्री है जहाँ औसत संरचना उच्च-सममिति और सुदृढ़ रहती है, लेकिन स्थानीय संरचना को विशिष्ट, उपयोगी गुणों जैसे कि द्विअपवर्तन या परिवर्तित छिद्र संपर्क (pore connectivity) के लिए तैयार किया जा सकता है।

इस निष्कर्ष के निहितार्थ केवल इन नीले क्रिस्टलों तक ही सीमित नहीं हैं। यह तंत्र इस बात पर निर्भर करता है कि क्रिस्टल कैसे बढ़ते हैं, जो यह सुझाव देता है कि यह "विकास-निर्देशित स्थानीय क्रम" (growth-guided local ordering) कई विक्षेपित सामग्रियों में एक सामान्य विशेषता हो सकती है जिन्हें अनदेखा किया गया है। क्योंकि सममिति का टूटना विकास प्रक्रिया द्वारा संचालित है न कि सामग्री की विशिष्ट रसायन विज्ञान द्वारा, इसे ऊर्जा भंडारण, उत्प्रेरण (catalysis) और इलेक्ट्रॉनिक्स में उपयोग की जाने वाली कई वस्तुओं पर लागू किया जा सकता है। शोधकर्ताओं ने दिखाया है कि नए कार्यात्मक गुणों का मार्ग हमेशा भौतिकी के नियमों को तोड़ने या नई तत्वों की खोज करने की आवश्यकता नहीं रखता है। कभी-कभी, इसके लिए केवल यह समझने की आवश्यकता होती है कि सामग्री किस दिशा में बढ़ रही है और उस दिशा को भीतर की अराजकता को व्यवस्थित करने का काम करने देना होता है।