Symmetry breaking in Prussian Blue Analogues via growth–guided local ordering of hexacyanometallate vacancies

La symétrie est l'architecte silencieux du monde matériel. C'est la raison pour laquelle un flocon de neige possède six bras identiques et pourquoi un diamant brille avec un éclat si uniforme. Dans les laboratoires, les scientifiques cherchent souvent la symétrie pour comprendre comment un matériau se comporte, supposant que si un cristal semble identique sous tous les angles, sa structure interne doit être parfaitement équilibrée. Cependant, la nature est rarement aussi simple. Parfois, les propriétés les plus intéressantes émergent lorsque ce parfait équilibre est rompu. Lorsqu'un cristal perd sa symétrie, il peut acquérir de nouvelles capacités, comme la capacité de dévier la lumière de manières spécifiques ou de conduire l'électricité dans une seule direction. Pendant des décennies, les chercheurs ont tenté de forcer les cristaux à rompre leur symétrie, généralement en cherchant des changements subtils dans la position des atomes ou en refroidissant les matériaux à des températures extrêmes. Ces méthodes sont souvent difficiles à contrôler, laissant les scientifiques avec le désir d'un moyen plus fiable de façonner l'ordre interne d'un cristal.

Une équipe de chercheurs de l'ETH Zurich et de plusieurs partenaires internationaux a découvert une manière étonnamment simple de guider ce processus. Ils ont découvert que la direction dans laquelle un cristal croît peut dicter la façon dont ses imperfections internes s'organisent, brisant ainsi l'effet de la symétrie du cristal sans changer sa forme moyenne. Ils ont démontré cela en utilisant une famille de matériaux connus sous le nom d'analogues du bleu de Prusse. Ce sont des cristaux colorés et spongieux composés d'ions métalliques reliés par des ponts cyanure, présentant de nombreux espaces vides, ou lacunes, dispersés dans leur structure. Bien que ces matériaux soient déjà connus pour leur potentiel dans le stockage des gaz et la technologie des batteries, leur désordre interne était jusqu'alors considéré comme un désordre aléatoire. Les chercheurs ont réalisé que ce caractère aléatoire n'était pas entièrement aléatoire ; il était guidé par l'acte même de la croissance du cristal.

L'histoire commence avec un ensemble de cristaux parfaitement formés et cubiques d'un analogue du bleu de Prusse manganèse-cobalt. À l'œil nu, et même sous un microscope standard, ces cubes semblent posséder une symétrie cubique parfaite, ce qui signifie qu'ils devraient paraître identiques quelle que soit la rotation. Pourtant, lorsque les chercheurs ont placé ces cubes entre deux filtres polarisants croisés, un motif étrange est apparu. Au lieu de rester sombres, les cristaux se sont illuminés avec un contraste de quatre triangles ressemblant à une pyramide. Cet effet optique, connu sous le nom de biréfringence, ne se produit que dans les matériaux qui ne sont pas parfaitement symétriques. Cela suggérait qu'à l'intérieur de ces cubes apparemment parfaits, la structure interne était en réalité étirée ou compressée dans une direction spécifique, les faisant se comporter comme un matériau de symétrie inférieure.

Cette observation a créé un casse-tête. Lorsque les scientifiques ont utilisé la diffraction de rayons X à haute résolution pour observer la position moyenne de chaque atome dans le cristal, les données ont confirmé la vision traditionnelle : les atomes étaient disposés selon un motif cubique parfait. Les outils standards de la cristallographie ne montraient aucune preuve de la distorsion que la lumière révélait. La structure moyenne était effectivement cubique. Cependant, les chercheurs savaient que la lumière disait la vérité sur la réalité locale. Pour résoudre cela, ils ont porté leur attention sur les parties « diffuses » des données de rayons X, connues sous le nom de diffusion diffuse. Contra ne les points nets qui révèlent les positions atomiques moyennes, cette diffusion diffuse révèle comment les atomes et les lacunes sont corrélés entre eux sur de courtes distances.

Lorsqu'ils ont analysé cette diffusion diffuse, l'ordre caché a été révélé. Les lacunes dans le cristal n'étaient pas dispersées de manière aléatoire. Au lieu de cela, elles étaient alignées d'une manière très spécifique, formant des chaînes fortes le long de la direction de croissance du cristal. Les chercheurs ont découvert que le cristal croissait couche par couche, et qu'à mesure que de nouvelles couches se formaient, les lacunes étaient contraintes de s'aligner avec la direction de croissance. Cet alignement créait une structure locale qui était tetragonale, signifiant qu'elle avait une symétrie différente de la forme cubique globale. Le cristal était essentiellement une mosaïque de six régions différentes, ou domaines, chacun croissant vers l'extérieur depuis une face du cube. Dans chacune de ces six régions en forme de pyramide, les lacunes étaient ordonnées le long de la direction de croissance, créant une symétrie locale inférieure à la symétrie globale.

Pour confirmer cela, l'équipe a utilisé une simulation informatique pour modéliser la façon dont les lacunes pourraient s'organiser. Ils ont découvert que si les lacunes étaient simplement aléatoires, la diffusion serait différente. Mais lorsqu'ils ont programmé la simulation pour que les lacunes évitent d'être proches les unes des autres dans le voisinage immédiat tout en encourageant leur alignement le long de l'axe de croissance, le résultat correspondait parfaitement aux données expérimentales. La simulation a montré que les lacunes formaient de longues chaînes ordonnées le long de la direction de croissance, tout en restant plus désordonnées dans les directions perpendiculaires. Cela a confirmé que le processus de croissance était lui-même l'architecte de la rupture de symétrie. Le cristal n'avait pas besoin d'être refroidi ou chimiquement modifié pour atteindre cet état ; il lui suffisait de croître dans une direction spécifique.

Les chercheurs ont ensuite poussé cette idée plus loin pour voir s'ils pouvaient contrôler la symétrie en changeant la direction de croissance. Ils ont fait croître des cristaux qui n'étaient pas de parfaits cubes mais étaient de forme octaèdre, possédant à la fois des faces carrées et des faces triangulaires. En ajustant la concentration chimique pendant la croissance, ils pouvaient rendre les faces triangulaires plus grandes ou plus petites. Lorsqu'ils ont examiné ces cristaux avec un microscope à lumière polarisée spécial, ils ont observé un nouveau motif. Les faces carrées présentaient toujours la symétrie tetragonale associée à la croissance le long des arêtes du cube. Cependant, les faces triangulaires montraient un autre type de symétrie, une symétrie trigonale, correspondant à la croissance le long de la diagonale du cube. Cela a prouvé qu'en choisissant simplement la direction de croissance du cristal, ils pouvaient dicter si le désordre interne s'organiserait en un motif tetragonal ou trigonal.

Cette découverte offre une nouvelle façon d'envisager l'ingénierie des matériaux. Pendant longtemps, les scientifiques pensaient que contrôler la symétrie d'un cristal désordonné était une tâche presque impossible, nécessitant une manipulation précise des forces atomiques. Ce travail suggère que la solution est beaucoup plus accessible. En contrôlant la direction de croissance, peut-être en utilisant des produits chimiques spécifiques ou en façonnant le récipient dans lequel le cristal se forme, les scientifiques peuvent désormais guider l'ordre interne d'un matériau. Cette méthode fonctionne car le cristal verrouille l'arrangement de ses défauts au fur et à mesure de sa croissance, préservant la mémoire de la surface de croissance. Le résultat est un matériau dont la structure moyenne reste de haute symétrie et robuste, mais dont la structure locale est adaptée pour posséder des propriétés spécifiques et utiles, telles que la biréfringence ou une connectivité des pores modifiée.

Les implications de cette découverte s'étendent au-delà de ces cristaux bleus. Le mécanisme repose sur des aspects fondamentaux de la croissance des cristaux, suggérant que ce « désordre local guidé par la croissance » pourrait être une caractéristique commune à de nombreux matériaux désordonnés qui ont été négligés. Parce que la rupture de symétrie est pilotée par le processus de croissance plutôt que par la chimie spécifique du matériau, elle pourrait être appliquée à une large gamme de substances utilisées dans le stockage de l'énergie, la catalyse et l'électronique. Les chercheurs ont démontré que le chemin vers de nouvelles propriétés fonctionnelles ne nécessite pas toujours de briser les lois de la physique ou de découvrir de nouveaux éléments. Parfois, il suffit de comprendre la direction dans laquelle le matériau est en train de croître et de laisser cette direction accomplir le travail d'organisation du chaos intérieur.