Symmetry breaking in Prussian Blue Analogues via growth–guided local ordering of hexacyanometallate vacancies

Symmetrie ist der stille Architekt der materiellen Welt. Sie ist der Grund, warum ein Schneeflocke sechs identische Arme hat und warum ein Diamant mit einer solch gleichmäßigen Brillanz funkelt. Im Labor suchen Wissenschaftler oft nach Symmetrie, um zu verstehen, wie sich ein Material verhält, unter der Annahme, dass, wenn ein Kristall aus jedem Blickwinkel gleich aussieht, seine interne Struktur perfekt ausbalanciert sein muss. Doch die Natur ist selten so einfach. Manchmal entstehen die interessantesten Eigenschaften, wenn dieses perfekte Gleichgewicht gebrochen wird. Wenn ein Kristall seine Symmetrie verliert, kann er neue Fähigkeiten erlangen, wie etwa die Fähigkeit, Licht auf spezifische Weise zu beugen oder Elektrizität nur in eine Richtung zu leiten. Jahrzehntelang haben Forscher versucht, Kristalle dazu zu bringen, ihre Symmetrie zu brechen, meist indem sie nach subtilen Verschiebungen in den Positionen der Atome suchten oder Materialien auf extrem niedrige Temperaturen abkühlten. Diese Methoden sind oft schwer zu kontrollieren, was Wissenschaftler nach einem zuverlässigeren Weg suchen lässt, die interne Ordnung eines Kristalls zu formen.

Ein Team von Forschern der ETH Zürich und mehreren internationalen Partnern hat einen überraschend einfachen Weg entdeckt, um diesen Prozess zu steuern. Sie fanden heraus, dass die Richtung, in der ein Kristall wächst, bestimmen kann, wie sich seine internen Unvollkommenheiten anordnen, wodurch die Symmetrie des Kristalls effektiv gebrochen wird, ohne seine durchschnittliche Form zu verändern. Sie demonstrierten dies anhand einer Familie von Materialien, die als Prussian Blue Analogues bekannt sind. Dies sind farbenfrohe, schwammartige Kristalle, die aus Metallionen bestehen, die durch Cyanidbrücken verbunden sind, und die viele leere Räume oder Vakanzen in ihrer Struktur aufweisen. Obwohl diese Materialien bereits für ihr Potenzial in der Gaslagerung und Batterietechnologie bekannt sind, wurde ihre interne Unordnung bisher meist als ein zufälliges Chaos betrachtet. Die Forscher erkannten, dass diese Zufälligkeit nicht völlig zufällig war; sie wurde durch den Akt des Kristallwachstums selbst geleitet.

Die Geschichte beginnt mit einem Satz perfekt geformter, würfelförmiger Kristalle eines Mangan-Kobalt-Prussian-Blue-Analogons. Mit bloßem Auge, und selbst unter einem Standardmikroskop, sehen diese Würfel so aus, als besäßen sie eine perfekte kubische Symmetrie, was bedeutet, dass sie aus jedem Blickwinkel identisch aussehen sollten. Doch als die Forscher diese Würfel zwischen zwei gekreuzte Polarisationsfilter platzierten, erschien ein seltsames Muster. Anstatt dunkel zu bleiben, leuchteten die Kristalle mit einem deutlichen, vierdreieckigen Kontrast auf, der einer Pyramide ähnelte. Dieser optische Effekt, bekannt als Doppelbrechung, tritt nur in Materialien auf, die nicht perfekt symmetrisch sind. Er deutete darauf an, dass das interne Gefüge dieser scheinbar perfekten Würfel in einer bestimmten Richtung gestreckt oder gestaucht war, was sie wie ein Material mit niedrigerer Symmetrie agieren ließ.

Diese Beobachtung schuf ein Rätsel. Als die Wissenschaftler die hochauflösende Röntgenbeugung verwendeten, um die durchschnittliche Position jedes Atoms im Kristall zu betrachten, bestätigten die Daten die alte Sichtweise: Die Atome waren in einem perfekten kubischen Muster angeordnet. Die Standardwerkzeuge der Kristallographie zeigten keine Anzeichen der Verzerrung, die das Licht offenbarte. Die Durchschnittsstruktur war tatsächlich kubisch. Die Forscher wussten jedoch, dass das Licht die Wahrheit über die lokale Realität sagte. Um dies zu lösen, wandten sie ihre Aufmerksamkeit auf die „diffusen“ Teile der Röntgenstruktur, bekannt als diffuse Streuung. Im Gegensatz zu den scharfen Punkten, die die durchschnittlichen Atompositionen offenbaren, zeigt diese diffuse Streuung, wie Atome und Vakanzen über kurze Distanzen miteinander korreliert sind.

Als sie diese diffuse Streuung analysierten, wurde die verborgene Ordnung sichtbar. Die Vakanzen im Kristall waren nicht wahllos verstreut. Stattdessen waren sie auf eine sehr spezifische Weise aufgereiht und bildeten starke Ketten entlang der Richtung, in der der Kristall gewachsen war. Die Forscher fanden heraus, dass der Kristall Schicht für Schicht wuchs, und während sich neue Schichten bildeten, wurden die Vakanzen gezwungen, sich an der Wachstumsrichtung auszurichten. Diese Ausrichtung schuf eine lokale Struktur, die tetragonal war, was bedeutet, dass sie eine andere Symmetrie als die gesamte kubische Form besaß. Der Kristall war im Wesentlichen ein Mosaik aus sechs verschiedenen Regionen oder Domänen, die jeweils von einer Fläche des Würfels nach außen wuchsen. In jeder dieser sechs pyramidenförmigen Regionen waren die Vakanzen entlang der Wachstumsrichtung geordnet, was eine lokale Symmetrie schuf, die niedriger war als die globale Durchschnittssymmetrie.

Um dies zu bestätigen, nutzte das Team eine Computersimulation, um zu modellieren, wie sich die Vakanzen anordnen könnten. Sie fanden heraus, dass die Streuung anders aussehen würde, wenn die Vakanzen einfach zufällig wären. Aber als sie die Simulation so programmierten, dass die Vakanzen sich in der unmittelbaren Nachbarschaft gegenseitig ausweichen, während sie entlang der Wachstumsachse zur Ausrichtung ermutigt wurden, entsprach das Ergebnis perfekt den experimentellen Daten. Die Simulation zeigte, dass die Vakanzen lange, geordnete Ketten entlang der Wachstumsrichtung bildeten, während sie in den senkrechten Richtungen ungeordneter blieben. Dies bestätigte, dass der Wachstumsprozess selbst der Architekt der Symmetriebrechung war. Der Kristall musste nicht abgekühlt oder chemisch verändert werden, um diesen Zustand zu erreichen; er musste lediglich in einer bestimmten Richtung wachsen.

Die Forscher gingen dann einen Schritt weiter, um zu sehen, ob sie die Symmetrie durch Änderung der Wachstumsrichtung kontrollieren könnten. Sie züchteten Kristalle, die keine perfekten Würfel waren, sondern in Form von Cubeoctaedern vorlagen, welche sowohl quadratische als auch dreieckige Flächen besitzen. Durch Anpassung der chemischen Konzentration während des Wachstums konnten sie die dreieckigen Flächen größer oder kleiner machen. Als sie diese Kristalle mit einem speziellen polarisierten Lichtmikroskop untersuchten, sahen sie ein neues Muster. Die quadratischen Flächen zeigten immer noch die tetragonale Symmetrie, die mit dem Wachstum entlang der Kanten des Würfels assoziiert war. Die dreieckigen Flächen zeigten jedoch eine andere Art von Symmetrie, eine trigonale, die dem Wachstum entlang der Diagonale des Würfels entsprach. Dies bewies, dass sie, indem sie einfach die Wachstumsrichtung wählten, diktieren konnten, ob sich die interne Unordnung in ein tetragonales oder ein trigonales Muster anordnet.

Diese Entdeckung bietet eine neue Art, Materialien zu entwickeln. Lange Zeit glaubten Wissenschaftler, dass die Kontrolle der Symmetrie eines ungeordneten Kristalls eine fast unmögliche Aufgabe sei, die eine präzise Manipulation atomarer Kräfte erfordere. Diese Arbeit legt nahe, dass die Lösung viel zugänglicher ist. Indem sie die Wachstumsrichtung kontrollieren – etwa durch den Einsatz spezifischer Chemikalien oder durch die Gestaltung des Behälters, in dem der Kristall entsteht –, können Wissenschaftler nun die interne Ordnung eines Materials leiten. Diese Methode funktioniert, weil der Kristall die Anordnung seiner Defekte während seines Wachstums fixiert und so das Gedächtnis der Wachstumsfläche bewahrt. Das Ergebnis ist ein Material, dessen Durchschnittsstruktur eine hohe Symmetrie und Robustheit aufweist, dessen lokale Struktur jedoch so maßgeschneidert ist, dass sie spezifische, nützliche Eigenschaften wie Doppelbrechung oder eine veränderte Porenkonnektivität besitzt.

Die Auswirkungen dieser Entdeckung erstrecken sich über diese blauen Kristalle hinaus. Der Mechanismus beruht auf grundlegenden Aspekten des Kristallwachstums, was darauf hindeutet, dass diese „wachstumsgesteuerte lokale Ordnung“ ein häufiges Merkmal in vielen übersehenen ungeordneten Materialien sein könnte. Da die Symmetriebrechung durch den Wachstumsprozess und nicht durch die spezifische Chemie des Materials angetrieben wird, könnte sie auf eine breite Palette von Substanzen angewendet werden, die in der Energiespeicherung, Katalyse und Elektronik eingesetzt werden. Die Forscher haben gezeigt, dass der Weg zu neuen funktionellen Eigenschaften nicht immer das Brechen der Gesetze der Physik oder die Entdeckung neuer Elemente erfordert. Manchmal erfordert es einfach nur, das Verständnis dafür, in welche Richtung sich das Material entwickelt, und das Zulassen, dass diese Richtung die Arbeit der Organisation des Chaos im Inneren übernimmt.