Structural Distortions and Ferroelectricity in Antiperovskite Oxides with Tetrel Elements

Resumen Técnico: Distorsiones Estructurales y Ferroelectricidad en Antiperovskitas de Óxidos con Elementos Tetrel

Planteamiento del Problema
Las antiperovskitas (APs), con la fórmula general $X_3AB$ (donde $X$ es un catión y $A, B$ son aniones), comparten la estructura cristalográfica de las perovskitas pero exhiben estados de carga invertidos y composiciones químicas distintas. Mientras que las perovskitas han sido extensamente estudiadas por sus distorsiones estructurales y propiedades ferroeléctricas, la investigación sobre las tendencias de la estructura cristalina de las APs sigue siendo limitada. Específicamente, existe una falta de marcos teóricos exhaustivos para predecir las estructuras de estado fundamental de las antiperovskitas de óxido de tetrel ($X_3TtO$, donde $X$ = Ca, Sr, Ba y $Tt$ = Si, Ge, Sn, Pb) y para comprender cómo se podría inducir la ferroelectricidad en estos sistemas. Además, las características de enlace electrónico de las APs, particularmente la covalencia y las interacciones entre los iones de la cara central, no están tan bien comprendidas como las de sus contrapartes de perovskita.

Metodología
Los autores emplearon cálculos de la teoría del funcional de la densidad (DFT) de primera principios utilizando el paquete Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) con la aproximación de gradiente generalizado PBEsol para los relajamientos estructurales. Se utilizaron funcionales híbridos (HSE06) para los cálculos de la estructura de bandas para asegurar una estimación precisa de la brecha de banda (bandgap), mientras que el paquete Phonopy se utilizó para calcular las dispersiones de fonones e identificar inestabilidades estructurales. Para analizar la estabilidad termodinámica de las antiperovskitas dobles (DAPs) y el ordenamiento de cationes, se construyeron envolventes convexas (convex hulls). El estudio también utilizó el análisis de la Población de Orbitales de Hamilton de Cristal (COHP) a través del código LOBSTER para cuantificar las interacciones de enlace covalente y la herramienta INVARIANTS para generar expresiones de Energía Libre de Landau (LFE) basadas en la teoría de grupos.

Contribuciones Clave y Resultados

1. Tendencias Estructurales y Factores de Tolerancia:
   El estudio valida la aplicabilidad del factor de tolerancia de Goldschmidt a las oxidadas AP. Al calcular el factor de tolerancia ($t_a$) para varios compuestos $X_3TtO$, los autores establecieron una correlación entre $t_a$ y los patrones de rotación octaédrica.

• Los compuestos con $t_a < 0.95$ exhiben rotaciones $a^-a^-c^+$ (fase ortorrómbica $Pbnm$).
• Los compuestos con $0.95 < t_a < 0.97$ favorecen rotaciones $a^-a^-c^0$ (fase ortorrómbica $Ibmm$).
• Los compuestos con $t_a > 0.97$ permanecen en la fase cúbica $Pm\bar{3}m$.
  Los estados fundamentales predichos por DFT concuerdan ampliamente con las observaciones experimentales, aunque el estudio sugiere que algunas fases (por ejemplo, $Pbnm$ en $Ca_3GeO$ y $Ba_3SnO$) pueden existir a temperaturas inferiores a las probadas experimentalmente anteriormente (< 50 K).

2. Ausencia de Fases Tetragonales Intermedias:
   A diferencia de las perovskitas, que a menudo muestran una fase tetragonal intermedia ($a^0a^0c^-$) durante las transiciones de fase, esta fase no fue observada en las APs estudiadas. Los autores atribuyen esto a los coeficientes de la energía libre de Landau. Específicamente, la relación del coeficiente de acoplamiento cuartico ($\gamma$) con el coeficiente cuadrático ($\beta$) es significativamente menor en las APs que en las perovskitas. Este pequeño valor de $|\gamma/\beta|$ conduce a una casi-degeneración entre diferentes sistemas de inclinación ($a^0a^0c^-$, $a^-a^-c^0$ y $a^-a^-a^-$), suprimiendo efectivamente la estabilidad de la fase tetragonal de inclinación única.

3. Ferroelectricidad Impropia Híbrida (HIF) en Doble Antiperovskitas:
   El estudio investiga el potencial de HIF en DAPs con ordenamiento de aniones en sitios A.

• Estabilidad: Mientras que las fases Anti-Ruddlesden-Popper (ARP) resultaron ser termodinámicamente inestables, las DAPs con ordenamiento de cationes en capas fueron encontradas como energéticamente preferibles sobre el ordenamiento columnar o de sal de roca. Aunque las DAPs son ligeramente inestables respecto a la separación de fases en APs simples (diferencias de energía < pocos meV/u.f.), pueden ser estabilizadas mediante crecimiento epitaxial o síntesis capa por capa.
• Mecanismo Ferroeléctrico: En las DAPs con ordenamiento en capas, la combinación de rotaciones octaédricas ($a^+b^-c^-$) y el ordenamiento de cationes rompe la simetría de inversión, induciendo una polarización espontánea. La magnitud de esta polarización sigue una relación similar a la de las dobles perovskitas: $p \propto \Delta t (1-t)$, donde $\Delta t$ es la diferencia en los factores de tolerancia entre las dos subredes del sitio A y $t$ es el factor de tolerancia promedio.
• Ingeniería de Deformación (Strain Engineering): Se demostró que la aplicación de deformación biaxial influye en la estabilidad de las fases polares. La deformación de compresión resultó estabilizar la fase polar $a^-a^-c^+$ en las DAPs basadas en Bario, mientras que las DAPs basadas en Estroncio mostraron dependencias de deformación diferentes vinculadas a sus razones de red $c/a$.

4. Estructura Electrónica y Enlace Covalente:
   El análisis de las estructuras electrónicas revela diferencias distintivas entre las APs y las perovskitas:

• Estructura de Bandas: Las APs exhiben brechas de banda estrechas o comportamiento semimetálico. Las propiedades topológicas, tales como la fase aislante topológica cristalina en $Sr_3SnO$, están impulsadas por inversiones de banda entre los orbitales $d$ metálicos y los orbitales $p$ del tetrel.
• Naturaleza del Enlace: El análisis COHP destaca que las APs poseen una mezcla covalente significativamente más fuerte que las perovskitas. A diferencia de las perovskitas donde el enlace está dominado por las interacciones B-X, las APs muestran contribuciones de enlace A-X (alcalinotérreo-tetrel) y X-X (tetrel-tetrel) muy fuertes.
• Interacciones de la Cara Central: Un hallazgo crítico es la presencia de interacciones antibonding significativas entre los iones de la cara central (X-X) en las APs. En contraste, los iones de la cara central en las perovskitas suelen exhibir un carácter de enlace. Esto sugiere que los modelos electrónicos efectivos para las APs deben dar cuenta de estas interacciones X-X, que a menudo son despreciables en los modelos estándar de perovskitas.

Significancia y Reivindicaciones
El artículo afirma proporcionar el primer estudio teórico exhaustivo que elucida las tendencias estructurales y el potencial ferroeléctrico de las antiperovskitas de óxido de tetrel. Los autores demuestran que:

• Los argumentos del factor de tolerancia, desarrollados originalmente para las perovskitas, pueden adaptarse para predecir los estados estructurales fundamentales de las APs.
• La heteroestructuración (específicamente las DAPs en capas) ofrece una "palanca experimental" viable para inducir la ferroelectricidad en estos sistemas, que de otro modo serían no polares en su forma masiva (bulk).
• La estructura electrónica de las APs está gobernada por una compleja interacción entre interacciones iónicas y covalentes, particularmente involucrando a los iones de la cara central, lo que las distingue fundamentalmente de las perovskitas.

El estudio concluye que, si bien estos materiales pueden no ser todavía adecuados para aplicaciones ferroeléctricas de alto rendimiento debido a sus brechas de banda estrechas o carácter semimetálico, representan un campo fértil para investigar el acoplamiento entre la estructura cristalina, la topología y la superconductividad. La identificación de la HIF en las DAPs abre nuevas vías para manipular las propiedades electrónicas de las antiperovskitas a través del diseño estructural.