Structural Distortions and Ferroelectricity in Antiperovskite Oxides with Tetrel Elements

技術要約：テトラル元素を含むアンチペロブスカイト酸化物における構造歪みと強誘電性

問題提起
一般式 $X_3AB$（$X$ はカチオン、$A, B$ はアニオン）で表されるアンチペロブスカイト（AP）は、ペロブスカイトと同じ結晶構造を共有しているが、電荷状態が反転しており、化学組成も異なる。ペロブスカイトは構造歪みや強誘電特性に関して広範に研究されてきたが、APの結晶構造の傾向に関する研究は限定的である。具体的には、テトラル酸化物系 AP（$X_3TtO$、$X$ = Ca, Sr, Ba および $Tt$ = Si, Ge, Sn, Pb）の基底状態構造を予測するための包括的な理論的枠組みや、これらの系においてどのように強誘電性を誘起できるかを理解するための枠組みが不足している。さらに、APの電子的な結合特性、特に共有結合性と面心イオン間の相互作用については、ペロブスカイトと比較して十分に理解されていない。

手法
著者らは、構造緩和のために PBEsol 汎関数近似を用いた VASP（Vienna Ab initio Simulation Package）による第一原理密度汎関数法（DFT）計算を用いた。バンド構造計算には、正確なバンドギャップ推定を確実にするためハイブリッド汎関数（HSE06）を用い、フォノン分散の計算および構造的不安定性の特定には Phonopy パッケージを使用した。ダブルアンチペロブスカイト（DAP）の熱力学的安定性とカチオン秩序化を分析するために、凸包（convex hulls）を構築した。また、結晶軌道ハミルトニアン・ポピュレーション（COHP）解析には LOBSTER コードを用い、群論に基づくランダウ自由エネルギー（LFE）式を生成するために INVARIANTS ツールを使用した。

主要な貢献と結果

1. 構造的傾向と許容因子：
   本研究は、ゴールドシュミクトの許容因子を AP 酸化物に適用できることを検証した。様々な $X_3TtO$ 化合物の許容因子（$t_a$）を算出することにより、著者らは $t_a$ と八面体回転パターンとの相関関係を確立した。

• $t_a < 0.95$ の化合物は、$a^-a^-c^+$ 回転（斜方晶 $Pbnm$ 相）を示す。
• $0.95 < t_a < 0.97$ の化合物は、$a^-a^-c^0$ 回転（斜方晶 $Ibmm$ 相）を好む。
• $t_a > 0.97$ の化合物は、立方晶 $Pm\bar{3}m$ 相のままである。
  DFT によって予測された基底状態は実験的な観察結果とおおむね一致しているが、本研究は、一部の相（例：$Ca_3GeO$ や $Ba_3SnO$ における $Pbnm$）が、以前に実験的にテストされた温度（< 50 K）よりも低い温度で存在する可能性を示唆している。

2. 中間的な正方晶相の欠如：
   ペロブスカイトは相転移の過程で中間的な正方晶相（$a^0a^0c^-$）を示すことが多いが、本研究で対象とした AP ではこの相は観察されなかった。著者らはこれをランダウ自由エネルギー係数に起因すると考えている。具体的には、AP における四次結合係数（$\gamma$）と二次係数（$\beta$）の比は、ペロブスカイトよりも著しく小さい。この小さな $|\gamma/\beta|$ 値により、異なるティルト系（$a^0a^0c^-$、$a^-a^-c^0$、$a^-a^-a^-$）の間の近接した縮退が生じ、単一ティルトの正方晶相の安定性が事実上抑制されている。

3. ダブルアンチペロブスカイトにおけるハイブリッド不純物強誘電性（HIF）：
   本研究では、Aサイトのアニオン秩序化を持つ層状ダブルアンチペロブスカイト（DAP）における HIF の可能性を調査している。

• 安定性： アンチ・ラドルズデン・ポッパー（ARP）相は熱力学的に不安定であることが判明したが、層状カチオン秩序化を持つ DAP は、柱状またはロックソルト型の秩序化よりもエネルギー的に好ましいことが示された。DAP は単一の AP への相分離に対してわずかに不安定であるが（エネルギー差は数 meV/f.u. 未満）、エピタキシャル成長や層逐次合成によって安定化させることが可能である。
• 強誘電メカニometry： 層状秩序を持つ DAP では、八面体回転（$a^+b^-c^-$）とカチオン秩序化の組み合わせが反転対称性を破り、自発分極を誘起する。分極の大きさは、ダブルペロブスカイトと同様の関係式 $p \propto \Delta t (1-t)$ に従う。ここで $\Delta t$ は 2 つの A サイト副格子間の許容因子の差であり、$t$ は平均許容因子である。
• 歪みエンジニアリング： 二軸歪みの印加が極性相の安定性に影響を与えることが示された。圧縮歪みは、バリウムベースの DAP において極性 $a^-a^-c^+$ 相を安定化させることがわかったが、ストロンチウムベースの DAP は、$c/a$ 格子比に関連した異なる歪み依存性を示した。

4. 電子構造と共有結合：
   電子構造の解析は、AP とペロブスカイトの明確な違いを明らかにしている。

• バンド構造： AP は狭いバンドギャップまたは半金属的な挙挙を示す。$Sr_3SnO$ における結晶学的トポロジカル絶縁体相のようなトポロジカルな性質は、金属 $d$ 軌道とテトラル $p$ 軌道間のバンド反転によって駆動されている。
• 結合の性質： COHP 解析は、AP がペロブスカイトよりも著しく強い共有結合的混合を有していることを強調している。B-X 相互作用によって結合が支配されるペロブスカイトとは異なり、AP では強い A-X（アルカリ土類－テトラル）および X-X（テトラル－テトラル）結合の寄与が見られる。
• 面心相互作用： 本研究の重要な知見は、AP における面心イオン（X-X）間の有意な反結合的相互作用の存在である。対照的に、ペロブスカイトの面心イオンはしばしば結合的性質を示す。このことは、AP の有効な電子モデルは、標準的なペロブスカイトモデルでは無視されがちな X-X 相互作用を考慮しなければならないことを示唆している。

意義と主張
本論文は、テトラル酸化物アンチペロブスカイトの構造的傾向と強誘電性のポテンシャルを解明した初の包括的な理論的研究であると主張している。著者らは以下のことを実証している：

• ペロブスカイトのために開発された許容因子の議論を、AP の構造的基底状態を予測するために適応できること。
• ヘテロ構造（特に層状 DAP）が、バルクの状態では非極性であるこれらの系において、強誘電性を誘起するための実行可能な「実験的な取っ手」を提供すること。
• AP の電子構造は、イオン的相互作用と共有結合的相互作用、特に面心イオンに関わる複雑な相互作用によって支配されており、これがペロブスカイトとは根本的に異なる点であること。

結論として、これらの材料は狭いバンドギャップや半金属的性質のため、現時点では高性能な強誘電アプリケーションには適さないかもしれないが、結晶構造、トポロジー、および超伝導の間の結合を調査するための肥沃な実験場となっている。DAP における HIF の特定は、構造設計を通じてアンチペロブスカイトの電子特性を操作するための新たな道を切り開くものである。