Structural Distortions and Ferroelectricity in Antiperovskite Oxides with Tetrel Elements

Resumo Técnico: Distorções Estruturais e Ferroeletricidade em Óxidos de Antiperovskita com Elementos Tetrel

Definição do Problema
As antiperovskitas (APs), com a fórmula geral $X_3AB$ (onde $X$ é um cátion e $A, B$ são ânions), compartilham a estrutura cristalográfica das perovskitas, mas exibem estados de carga invertidos e composições químicas distintas. Embora as perovskitas tenham sido extensivamente estudadas por suas distorções estruturais e propriedades ferroelétricas, a pesquisa sobre as tendências estruturais cristalinas das APs permanece limitada. Especificamente, há uma carência de frameworks teóricos abrangentes para prever as estruturas de estado fundamental de óxidos de tetrel antiperovskitas ($X_3TtO$, onde $X$ = Ca, Sr, Ba e $Tt$ = Si, Ge, Sn, Pb) e para compreender como a ferroeletricidade pode ser induzida nesses sistemas. Além disso, as características de ligação eletrônica das APs, particularmente em relação à covalência e às interações entre íons de face, não são tão bem compreendidas quanto as de suas contrapartes perovskitas.

Metodologia
Os autores empregaram cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) de primeira ordem utilizando o pacote Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) com a aproximação de gradiente generalizado PBEsol para relaxações estruturais. Funcionais híbridos (HSE06) foram utilizados para cálculos de estrutura de bandas para garantir uma estimativa precisa do bandgap, enquanto o pacote Phonopy foi usado para calcular dispersões fonônicas e identificar instabilidades estruturais. Para analisar a estabilidade termodinâmica de antiperovskitas duplas (DAPs) e o ordenamento de cátions, construíram-se convex hulls. O estudo também utilizou a análise de População de Hamilton de Orbitais Cristalinos (COHP) via código LOBSTER para quantificar interações de ligação covalente e a ferramenta INVARIANTS para gerar expressões de Energia Livre de Landau (LFE) baseadas em teoria de grupos.

Principais Contribuições e Resultados

1. Tendências Estruturais e Fatores de Tolerância:
   O estudo valida a aplicabilidade do fator de tolerância de Goldschmidt para óxidos de AP. Ao calcular o fator de tolerância ($t_a$) para vários compostos $X_3TtO$, os autores estabeleceram uma correlação entre $t_a$ e padrões de rotação octaédrica.

• Compostos com $t_a < 0,95$ exibem rotações $a^-a^-c^+$ (fase ortorrômbica $Pbnm$).
• Compostos com $0,95 < t_a < 0,97$ favorecem rotações $a^-a^-c^0$ (fase ortorrômbica $Ibmm$).
• Compostos com $t_a > 0,97$ permanecem na fase cúbica $Pm\bar{3}m$.
  Os estados fundamentais previstos por DFT concordam amplamente com as observações experimentais, embora o estudo sugira que algumas fases (ex: $Pbnm$ em $Ca_3GeO$ e $Ba_3SnO$) possam existir em temperaturas inferiores às testadas experimentalmente (< 50 K).

2. Ausência de Fases Tetragônicas Intermediárias:
   Ao contrário das perovskitas, que frequentemente exibem uma fase tetragonal intermediária ($a^0a^0c^-$) durante transições de fase, esta fase não foi observada nas APs estudadas. Os autores atribuem isso aos coeficientes de energia livre de Landau. Especificamente, a razão entre o coeficiente de acoplamento quártico ($\gamma$) e o coeficiente quadrático ($\beta$) é significativamente menor nas APs do que nas perovskitas. Este valor pequeno de $|\gamma/\beta|$ leva a uma quase-degenerescência entre diferentes sistemas de inclinação ($a^0a^0c^-$, $a^-a^-c^0$ e $a^-a^-a^-$), efetivamente suprimindo a estabilidade da fase tetragonal de inclinação única.

3. Ferroeletricidade Imprópria Híbrida (HIF) em Antiperovskitas Duplas:
   O estudo investiga o potencial para HIF em DAPs em camadas com ordenamento de ânion no sítio A.

• Estabilidade: Enquanto as fases Anti-Ruddlesden-Popper (ARP) foram encontradas como termodinamicamente instáveis, as DAPs com ordenamento de cátion em camadas foram encontradas como energeticamente preferíveis ao ordenamento colunar ou de sal de rocha (rock-salt). Embora as DAPs sejam ligeiramente instáveis em relação à separação de fase em APs simples (diferenças de energia < poucos meV/f.u.), elas podem ser estabilizadas via crescimento epitaxial ou síntese camada por camada.
• Mecanismo Ferroelétrico: Em DAPs com ordenamento em camadas, a combinação de rotações octaédricas ($a^+b^-c^-$) e o ordenamento de cátions quebra a simetria de inversão, induzindo uma polarização espontânea. A magnitude desta polarização segue uma relação semelhante à das perovskitas duplas: $p \propto \Delta t (1-t)$, onde $\Delta t$ é a diferença nos fatores de tolerância entre as duas subredes do sítio A e $t$ é o fator de tolerância médio.
• Engenharia de Tensão (Strain Engineering): A aplicação de tensão biaxial mostrou-se capaz de influenciar a estabilidade das fases polares. A tensão compressiva foi encontrada como estabilizadora da fase polar $a^-a^-c^+$ em DAPs baseadas em Bário, enquanto as DAPs baseadas em Estrôncio mostraram dependências de tensão diferentes ligadas aos seus rácios de rede $c/a$.

4. Estrutura Eletrônica e Ligação Covalente:
   A análise das estruturas eletrônicas revela diferenças distintas entre APs e perovskitas:

• Estrutura de Bandas: As APs exibem band gaps estreitos ou comportamento semimetálico. Propriedades topológicas, como a fase isolante topológica cristalina em $Sr_3SnO$, são impulsionadas por inversões de banda entre orbitais $d$ metálicos e $p$ de tetrel.
• Natureza da Ligação: A análise COHP destaca que as APs possuem uma mistura covalente significativamente mais forte que as perovskitas. Diferente das perovskitas, onde a ligação é dominada por interações B-X, as APs mostram contribuições fortes de ligação A-X (alcalino-terra-tetrel) e X-X (tetrel-tetrel).
• Interações de Face-Centro: Uma descoberta crítica é a presença de interações antiligantes significativas entre íons de face-centro (X-X) nas APs. Em contraste, os íons de face-centro em perovskitas frequentemente exibem caráter de ligação. Isso sugere que modelos eletrônicos eficazes para APs devem considerar estas interações X-X, que são frequentemente negligenciáveis em modelos padrão de perovskitas.

Significância e Alegações
O artigo alega fornecer o primeiro estudo teórico abrangente elucidando as tendências estruturais e o potencial ferroelétrico de antiperovskitas de óxido de tetrel. Os autores demonstram que:

• Argumentos de fator de tolerância, originalmente desenvolvidos para perovskitas, podem ser adaptados para prever os estados estruturais fundamentais das APs.
• A heteroestruturação (especificamente DAPs em camadas) oferece um "controle experimental" viável para induzir ferroeletricidade nestes sistemas, que de outra forma seriam não polares em sua forma bulk.
• A estrutura eletrônica das APs é governada por um complexo interplay de interações iônicas e covalentes, particularmente envolvendo íons de face-centro, o que as distingue fundamentalmente das perovskitas.

O estudo conclui que, embora estes materiais possam ainda não ser adequados para aplicações ferroelétricas de alto desempenho devido aos band gaps estreitos ou ao caráter semimetálico, eles representam um campo fértil para investigar o acoplamento entre estrutura cristalina, topologia e supercondutividade. A identificação de HIF em DAPs abre novos caminhos para manipular as propriedades eletrônicas das antiperovskitas através do design estrutural.