Structural Distortions and Ferroelectricity in Antiperovskite Oxides with Tetrel Elements

Sintesi Tecnica: Distorsioni Strutturali e Ferroelettricità negli Ossidi di Antiperovskite con Elementi Tetrel

Problematica
Gli antiperovskiti (AP), con la formula generale $X_3AB$ (dove $X$ è un catione e $A, B$ sono anioni), condividono la struttura cristallografica delle perovskiti ma presentano stati di carica invertiti e composizioni chimiche distinte. Mentre le perovskiti sono state ampiamente studiate per le loro distorsioni strutturali e proprietà ferroelettriche, la ricerca sulle tendenze strutturali cristalline degli AP rimane limitata. Nello specifico, manca un quadro teorico completo per prevedere le strutture dello stato fondamentale degli ossidi di tetrel antiperovskiti ($X_3TtO$, dove $X$ = Ca, Sr, Ba e $Tt$ = Si, Ge, Sn, Pb) e per comprendere come la ferroelettricità possa essere indotta in questi sistemi. Inoltre, le caratteristiche di legame elettronico degli AP, in particolare riguardo alla covalenza e alle interazioni tra gli ioni al centro delle facce, non sono ben comprese rispetto ai loro omologhi perovskitici.

Metodologia
Gli autori hanno impiegato calcoli di teoria del funzionale della densità (DFT) basati sul primo principio utilizzando il pacchetto Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) con l'approssimazione del gradiente generalizzato PBEsol per i rilassamenti strutturali. Funzionali ibridi (HSE06) sono stati utilizzati per i calcoli della struttura a bande per garantire una stima accurata del bandgap, mentre il pacchetto Phonopy è stato usato per calcolare le dispersioni fononiche e identificare le instabilità strutturali. Per analizzare la stabilità termodinamica dei doppi antiperovskiti (DAP) e l'ordinamento dei cationi, sono stati costruiti gli involucri convessi (convex hulls). Lo studio ha inoltre utilizzato l'analisi della Popolazione di Hamilton dell'Orbitale Cristallino (COHP) tramite il codice LOBSTER per quantificare le interazioni di legame covalente e lo strumento INVARIANTS per generare espressioni di Energia Libera di Landau (LFE) basate sulla teoria dei gruppi.

Contributi Chiave e Risultati

1. Tendenze Strutturali e Fattori di Tolleranza:
   Lo studio valida l'applicabilità del fattore di tolleranza di Goldschmidt agli ossidi AP. Calcolando il fattore di tolleranza ($t_a$) per vari composti $X_3TtO$, gli autori hanno stabilito una correlazione tra $t_a$ e i pattern di rotazione degli ottaedri.

• I composti con $t_a < 0,95$ esibiscono rotazioni $a^-a^-c^+$ (fase ortorombica $Pbnm$).
• I composti con $0,95 < t_a < 0,97$ favoriscono rotazioni $a^-a^-c^0$ (fase ortorombica $Ibmm$).
• I composti con $t_a > 0,97$ rimangono nella fase cubica $Pm\bar{3}m$.
  Gli stati fondamentali previsti dalla DFT concordano ampiamente con le osservazioni sperimentali, sebbene lo studio suggerisca che alcune fasi (ad esempio, $Pbnm$ in $Ca_3GeO$ e $Ba_3SnO$) possano esistere a temperature inferiori rispetto a quelle precedentemente testate sperimentalmente (< 50 K).

2. Assenza di Fasi Tetragonali Intermedie:
   A differenza delle perovskiti, che spesso mostrano una fase tetragonale intermedia ($a^0a^0c^-$) durante le transizioni di fase, questa fase non è stata osservata negli AP studiati. Gli autori lo attribuiscono ai coefficienti dell'energia libera di Landau. Nello specifico, il rapporto tra il coefficiente di accoppiamento quartico ($\gamma$) e il coefficiente quadratico ($\beta$) è significativamente più piccolo negli AP rispetto alle perovskiti. Questo piccolo valore di $|\gamma/\beta|$ porta a una quasi-degenerazione tra diversi sistemi di tilt ($a^0a^0c^-$, $a^-a^-c^0$ e $a^-a^-a^-$), sopprimendo efficacementamente la stabilità della singola fase tetragonale a tilt.

3. Ferroelettricità Impropria Ibrida (HIF) nei Doppi Antiperovskiti:
   Lo studio investiga il potenziale per la HIF in doppi antiperovskiti (DAP) stratificati con ordinamento anionico sul sito A.

• Stabilità: Mentre le fasi Anti-Ruddlesden-Popper (ARP) sono risultate termodinamicamente instabili, i DAP con ordinamento cationico stratificato sono risultati energeticamente preferibili rispetto all'ordinamento colonnare o tipo sale marino (rock-salt). Sebbene i DAP siano leggermente instabili rispetto alla separazione di fase in singoli AP (differenze di energia < pochi meV/u.c.), essi possono essere stabilizzati tramite crescita epitassiale o sintesi strato su strato.
• Meccanismo Ferroelettrico: Nei DAP con ordinamento stratificato, la combinazione di rotazioni ottaedriche ($a^+b^-c^-$) e l'ordinamento dei cationi rompe la simmetria di inversione, inducendo una polarizzazione spontanea. L'entità di questa polarizzazione segue una relazione simile a quella dei doppi perovskiti: $p \propto \Delta t (1-t)$, dove $\Delta t$ è la differenza nei fattori di tolleranza tra i due sottoreticoli del sito A e $t$ è il fattore di tolleranza medio.
• Ingegneria dello Strain: È stato dimostrato che l'applicazione di strain biaxiale influenza la stabilità delle fasi polari. Lo strain compressivo ha contribuito a stabilizzare la fase polare $a^-a^-c^+$ nei DAP a base di Bario, mentre i DAP a base di Stronzio hanno mostrato dipendenze dallo strain differenti legate ai loro rapporti reticolari $c/a$.

4. Struttura Elettronica e Legame Covalente:
   L'analisi delle strutture elettroniche rivela differenze distinte tra AP e perovskiti:

• Struttura a Bande: Gli AP esibiscono band gap stretti o comportamento semimetallico. Le proprietà topologiche, come la fase di isolante topologico cristallino in $Sr_3SnO$, sono guidate da inversioni di banda tra gli orbitali $d$ metallici e $p$ del tetrel.
• Natura del Legame: L'analisi COHP evidenzia che gli AP possiedono un mixing covalente significativamente più forte rispetto alle perovskiti. A differenza delle perovskiti, dove il legame è dominato dalle interazioni B-X, gli AP mostrano forti contributi di legame A-X (alcalino-terreo-tetrel) e X-X (tetrel-tetrel).
• Interazioni tra le Facce: Un risultato critico è la presenza di significative interazioni antibonding tra gli ioni al centro delle facce (X-X) negli AP. Al contrario, gli ioni al centro delle facce nelle perovskiti esibiscono spesso un carattere di legame. Ciò suggerisce che i modelli elettronici efficaci per gli AP debbano tenere conto di queste interazioni X-X, che sono spesso trascurabili nei modelli standard delle perovskiti.

Significato e Rivendicazioni
L'articolo sostiene di fornire il primo studio teorico completo che elucida le tendenze strutturali e il potenziale ferroelettrico degli ossidi di tetrel antiperovskiti. Gli autori dimostrano che:

• Gli argomenti del fattore di tolleranza, originariamente sviluppati per le perovskiti, possono essere adattati per prevedere gli stati strutturali fondamentali degli AP.
• L'eterostrutturazione (specificamente i DAP stratificati) offre una "manopola sperimentale" vitale per indurre la ferroelettricità in questi sistemi, che altrimenti sarebbero non polari nella loro forma bulk.
• La struttura elettronica degli AP è governata da un complesso interplay di interazioni ioniche e covalenti, coinvolgendo particolarmente gli ioni al centro delle facce, il che li distingue fondamentalmente dalle perovskiti.

Lo studio conclude che, sebbene questi materiali possano non essere ancora adatti per applicazioni ferroelettriche ad alte prestazioni a causa dei band gap stretti o del carattere semimetallico, rappresentano un terreno fertile per investigare l'accoppiamento tra struttura cristallina, topologia e superconduttività. L'identificazione della HIF nei DAP apre nuove strade per manipolare le proprietà elettroniche degli antiperovskiti attraverso il design strutturale.